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霍克锂电池用于“插层-转化”锂硫电池的原位锂化干法制备石墨电极

锂硫（Li-S）电池的实际应用受到锂金属负极带来的安全风险和容量快速衰减的限制。采用预锂化石墨负极的"插层-转化"型Li-S电池提供了一种更安全、更实用的替代方案——但其发展主要受制于复杂的石墨预锂化工艺。本研究报道了一种原位锂化策略：在电池内部将具有制备简单、结构稳定和高负载能力的干法制备石墨电极堆叠于锂金属箔上，该过程在首次充放电循环中完成。混合锂-石墨负极内部的紧密接触确保了高效的锂离子传输，既实现了金属锂的完全剥离，又完成了石墨的原位锂化。这种设计同时促进了负极的后续插层化学和正极的转化化学过程。采用该构型时，通过优化N/P比可实现锂金属的100%利用率及高度可逆的锂离子嵌入/脱嵌。所提出的"嵌入-转化"型锂硫电池展现出显著延长的循环寿命，相较传统锂硫电池实现超过15倍的使用寿命提升。该策略为采用无锂正极的电池系统应用提供了普适性解决方案。

图形摘要

一种原位锂化策略通过将干法加工石墨电极堆叠在锂金属箔上，在首次充放电过程中完成锂化反应，从而实现了"插层-转化"型锂硫电池。

引言

锂硫（Li-S）电池采用高容量硫正极（1672 mA h g⁻¹）和锂金属负极（3860 mA h g⁻¹），可提供2600 Wh kg的优异理论能量密度⁻¹[1], [2], [3], [4]. 然而，锂硫电池的实际应用受到两个关键锂金属相关问题的制约。其一是循环性能受限，这源于"死锂"积累以及副反应导致的锂和电解液不可逆损耗，对于高面容量电池尤为明显[5], [6], [7], [8]。其二是安全性问题，由不规则沉积的锂枝晶刺穿隔膜的风险所引发[9], [10]。借鉴锂离子电池的成功经验，研究者提出采用"插层-转化"型锂硫电池，使用插层型石墨(Gra)负极替代锂金属负极以规避上述挑战[11]。然而，这种硫正极和石墨负极均不含锂的电池构型在运作时，必须施加₂采用硫正极或预锂化石墨负极（Preli-Gra）的方案[12]均面临尚未解决的实际应用挑战。
在锂的情况下₂硫正极，尽管该领域已投入大量研究，但在合成与制备环节仍存在持续存在的技术难点。与硫相似，锂₂硫材料的电导率较低（∼10⁻⁹S·cm⁻¹）[13][14]，这要求通过₂硫基正极复合材料以提升转化动力学性能[15][16][17][18][19][20][21]。在当前方法中，溶液法与原位高温合成法均存在工艺复杂、成本高昂的特点[22][23][24]。此外，锂₂S对湿度表现出高度敏感性，并会释放有毒的H₂S燃料费，因此必须在惰性气氛下进行电池制备[25][26]。除了材料和加工挑战外，厚硫正极中的反应-传输失衡会限制电化学反应，导致内部硫无法利用[27]。我们先前的研究提出了一种通过原位形成空气稳定的Li₂SnS₄层来增强Li₄S空气稳定性的策略[26]，但硫化锂正极的实际生产尚未实现。
相比之下，石墨预锂化在实施过程中展现出更大的灵活性，为构建"插层-转化"型锂硫电池提供了更多选择。石墨负极预锂化主要通过化学法[28]、电化学法[29]以及接触式预锂化[30][31]实现。Hassoun等人采用接触式预锂化技术，通过将石墨电极直接压合在锂箔上，制备了预锂化石墨‖硫（Preli-Gra‖S）电池[32]。Ai等研究人员则使用萘锂试剂实现化学预锂化，制备了预锂化硅‖硫电池[33]。然而，现有预锂化方法仍存在未解决的缺陷：接触式预锂化因直接使用金属锂而存在重大安全隐患，且难以实现精确控制；化学预锂化虽更具可控性，但涉及剧烈反应并会损害电极完整性，高效安全的试剂体系仍有待开发；电化学预锂化能实现精确的锂化调控，但需进行复杂的电池拆解重组、清洗工序，且处理时间过长。此外，上述多数预锂化方法需在惰性气氛中进行，并会引入有毒试剂，需通过复杂后处理去除残留物。因此，开发安全高效的预锂化技术势在必行。
作为电池配置的关键基础组分，石墨负极的特性显著影响着整体电池性能。传统浆料浇铸电极在溶剂蒸发过程中存在组分分层现象：粘结剂组分向表面迁移，而活性物质颗粒向集流体沉降，从而增加电极剥离的风险。与此同时，多孔网络内产生的毛细力在干燥过程中会施加持续拉应力，最终导致电极开裂[34]。本研究介绍了干法加工石墨负极材料。其均匀的微观结构与组分分布有利于锂离子和电子的高效传输。材料的高机械强度确保了锂离子脱嵌过程中的结构完整性[35]。此外，该方法有效解决了锂-石墨界面接触不良的问题，同时实现了更高的电极负载量。
本文提出了一种简单、高效且精确的原位锂化策略，适用于"插层-转化"型锂硫电池。通过将干法制备的石墨电极简单地叠压在锂箔上，仅需一次充放电循环即可实现石墨的原位预锂化，进而为锂硫电池体系提供高效的锂源供应。该策略显著提升了硫正极的转化反应动力学，同时通过抑制多硫化物的溶解穿梭效应，有效延长了电池循环寿命。⁺在阳极发生嵌入/脱嵌过程，同时在阴极发生可逆转化过程。该工艺可直接形成Preli-Gra阳极，无需复杂的电池拆解或后处理步骤，具有成本更低、与电池制造工艺兼容性更高的优势。这种采用独特三层架构（铜集流体/锂金属箔/干法石墨）的混合阳极可实现锂金属的100%利用率，且无任何残留。所设计的Li-Gra||S电池实现了300次循环的长寿命，容量保持率达74%，其使用寿命达到传统锂硫电池的15倍。

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