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霍克蓄电池面向先进金属离子电池的MOFs工程：从结构设计到性能优化

金属-有机框架(MOFs)作为一类重要的多孔晶态材料，已成为推动高性能储能技术发展的关键平台。其固有优势——包括可调控的孔道结构、超高比表面积、多样化的金属-配体配位环境以及结构可设计性——为二次电池领域的关键挑战提供了创新解决方案。本综述系统总结了MOF基材料的最新突破性进展，重点讨论了作为独特亚类的普鲁士蓝类似物(PBAs)在锂离子电池(LIBs)、锂硫电池(L-S)、钠离子电池(SIBs)、锌离子电池(ZIBs)和钾离子电池(PIBs)中的应用。关键改性策略包括缺陷工程(如氧空位)、复合材料设计(如MOF/石墨烯、MOF/MXene)、多金属掺杂以及形貌调控(如核壳结构与空心结构）因其在增强离子扩散动力学、结构稳定性和电化学活性方面的作用而备受关注。普鲁士蓝类似物（PBAs）凭借其独特的开放骨架结构及调控多电子氧化还原反应的能力，在不同金属离子存储系统中展现出卓越性能，因而获得重点讨论。

图形摘要

本综述系统阐述了MOFs与PBAs材料在锂离子、锂硫、钠离子、锌离子及钾离子电池中的设计与应用。目录章节总结了如何通过结构设计（如核壳与中空结构）、缺陷工程及复合策略来调控电极材料本征特性，旨在阐明其"结构-性能"构效关系，为开发高性能电池提供理论指导。

引言

全球可持续发展进程的推进，加之工业、住宅及交通领域能源消耗的指数级增长，对高效、可靠且安全的储能技术发展提出了前所未有的需求[1][2][3][4][5][6]。在众多备选方案中，二次（可充电）电池已发展成为支柱性技术，这主要归功于其高能量转换效率、可循环性以及从便携式电子设备到电网级储能等多规模应用的适配能力[7][8][9][10][11][12]。这些电池系统的性能、成本与可持续性，本质上取决于构成其核心的电活性材料——电极。
然而，面对日益增长的高能量密度、长循环寿命、高安全性和低成本需求，现有电极材料正逐渐显现其局限性。在主流锂离子电池（LIB）技术中，石墨负极受限于372 mAh g<sup>-1</sup>的理论容量上限。^-1这从根本上限制了整个电池的能量密度[13], [14], [15], [16], [17]。在正极侧，诸如LiCoO₂等层状氧化物面临着高电压下的结构不稳定性，以及与钴相关的伦理和供应链问题[18], [19], [20], [21]。对超越锂离子技术的探索揭示了一系列新的挑战。锂硫（Li-S）电池因其超高理论能量密度（∼2600 Wh·kg^-1），普遍存在可溶性多硫化锂（LiPSs）的"穿梭效应"问题，同时硫及其放电产物固有的低电导率特性导致容量快速衰减和活性材料利用率低下[22-25]。钠离子电池（SIBs）、锌离子电池（ZIBs）和钾离子电池（PIBs）的吸引力在于其载流子的天然丰度与低成本优势[26-30]。然而，Na⁺、K⁺较大的离子半径以及Zn独特的二价特性²⁺引入了重大挑战，包括缓慢的固态扩散动力学、离子嵌入/脱嵌过程中的显著体积膨胀以及不稳定的电极-电解质界面相，这些因素共同影响了倍率性能和循环稳定性。
在此背景下，金属-有机框架（MOFs）作为设计下一代电极材料的革命性平台，已跃居材料科学前沿[31], [32], [33], [34]。MOFs是由金属离子或簇（Node）与多齿有机配体（linker）自组装构建的一类晶态多孔材料。这种无机-有机杂化特性赋予其一系列独特性质，使其成为解决电池电化学领域上述挑战的理想选择（表1）。
MOFs具有已知材料中最高的比表面积之一，为电化学反应提供了广阔界面，促进电解质渗透，并为锂硫电池中硫等活性物质提供了充足宿主空间。通过精准选择金属Node和有机linker，可在分子水平上精确调控MOFs的孔径、形状及化学环境，以适应特定离子或分子的需求。金属有机框架（MOFs）的晶体特性使其能够进行骨架拓扑结构的理性设计，包括缺陷构建、多金属中心的引入以及有机连接体特定化学基团的功能化修饰。MOFs还可作为理想的牺牲模板或前驱体，用于制备多孔碳、金属氧化物、硫化物、磷化物及其复合材料等多种功能材料，这些衍生物通常能继承母体MOF的优异孔隙结构和形貌特征[35]。这些特性使MOFs不仅能以原始形态作为活性电极材料发挥作用，还可作为高度工程化衍生物的前驱体，从而模糊传统电池材料分类的界限，并为性能优化开辟新途径。
本综述有意着重探讨普鲁士蓝类似物这一氰基配位聚合物中最具代表性且功能丰富的亚类。我们论证其在金属离子电池中的核心地位，其合理性基于：开放骨架结构利于离子快速传输、双氧化还原特性赋予高容量、合成便捷性保障规模化生产潜力，以及作为缺陷工程模型体系的独特价值。在钠、锌、钾离子电池体系中，普鲁士蓝类似物(PBAs)及其改性材料通过高熵策略与空位调控[36][37][38][39][40][41][42]，实现了低应变离子存储与长循环稳定性的统一。此外，MOF衍生的金属氧化物、磷化物及碳基复合材料[43][44]通过精确缺陷工程与异质结构设计，将传统材料的单一储能机制拓展至多电子转移与赝电容协同作用，显著提升了电池的能量密度与功率特性。本综述通过系统比较经典MOF与普鲁士蓝类似物（PBAs）的功能作用，为MOF家族提供了精细化的研究视角，既彰显其集体效能，又突出个体优势。
虽然金属有机框架在储能中的应用已有综述，但本综述旨在填补文献中的特定空白。现有综述多聚焦单一电池类型或仅作宽泛概述，而那些从配位化学角度出发的综述可能未深入探讨对电池应用至关重要的电化学机制。相比之下，本研究对五种电池技术中的金属有机框架（MOFs）和普鲁士蓝类似物（PBAs）进行了跨系统分析，重点聚焦于结构-性能关系、缺陷工程及多金属协同效应。通过系统比较经典MOFs与PBAs，我们提出了一个统一而细致的视角，该视角在分子水平设计与电化学功能之间构建了跨链桥。最后，本文在肯定进展的同时，也批判性地审视了商业化进程中持续存在的挑战。我们坚信，这种全面、机制性且跨系统的分析将成为研究人员充分挖掘MOF基材料在下一代储能系统中潜力的不可或缺的参考资源。

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