锰：HAWKER蓄电池回收过程中被忽视却不可避免的元素
在废旧锂离子电池（LIB）回收体系中，锰元素的回收仍被忽视。这既源于其市场价值相较于锂、镍和钴较低，又受到提取过程中高昂运营成本的影响。这种忽视导致了资源浪费和潜在的环境危害。随着LIB技术的稳步发展，锰的需求量预计将逐年上升，而可供开采的高品位锰矿储量正持续减少。因此，从LIB中回收锰具有显著的市场潜力和战略优势。本文系统综述了当前从废旧LIB正极材料中回收利用锰资源的技术与研究现状。锰回收主要存在两种技术路径：直接法与间接法。目前工业回收实践以间接法为主导。本综述聚焦于锰的回收，并概述了闭环锰回收的三个关键阶段：从废旧锂离子电池中提取锰、从浸出液中分离纯化锰，以及锰基产品的再生与再利用。首先，介绍了从废旧锂离子电池正极材料中回收锰的各种提取技术，以及这些过程中锰存在的化学形态。总结了酸浸、碱浸、低共熔溶剂浸出、生物浸出、电化学浸出、还原焙烧和硫酸化焙烧等方法对锰浸出效率的影响。随后，根据共存杂质的性质和特征，探讨了从富锰浸出液中去除这些杂质的不同策略，以实现锰的有效分离与纯化。最后，本研究探讨了纯化后锰化合物的再生方法，以及含锰正极材料直接再生的策略。本文系统综述了废锂离子电池中锰回收链条的现有技术与研究进展，为该领域未来研究提供了有价值的见解和新颖视角。
引言
锂离子电池（LIBs）已成为具有卓越性能的关键储能解决方案，其特性包括高能量密度、长循环寿命、高安全性、轻量化、无记忆效应和低自放电率[1,2]。这些技术优势推动了其在便携式电子设备、电动交通系统和电网级储能基础设施等多性向领域的广泛应用。目前主流的锂离子电池变体包括钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA），各自展现出独特的电化学特性。
2024年全球锂离子电池配对量达1545.1吉瓦时，同比增长28.5%[3]。锂离子电池产业的蓬勃发展势必会扳机上游产业链的重大潜在风险，尤其是锂(Li)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)及电池级石墨等基础原材料的采购问题[4,5]。与此同时，锂离子电池的使用寿命通常为3至10年，在极端条件（极端温度、频繁高功率充电）下，电池寿命将显著缩短[6]。随着每年达到使用寿命的锂离子电池数量不断增加，全球市场有效回收废旧锂离子电池材料的压力日益加剧。全球范围内，由于地壳中锂、镍、钴元素的低丰度特性，从废旧锂离子电池中回收这些金属不仅能降低环境污染与人体健康风险，还可缓解电池制造业对原材料需求激增与资源短缺之间的矛盾，同时创造可观的经济效益。然而，废旧锂离子电池中锰资源的回收利用长期被忽视。尽管短期内锰资源供应被认为不存在风险[7]，但值得注意的是，随着锂离子电池技术的发展，新一代电池对能量密度、安全性能及成本提出了更高要求。锰酸锂电池凭借价格低廉、电位高、环境友好及安全性能优异等特点，成为替代钴酸锂作为新一代锂离子电池正极材料最具潜力的候选者。富锂锰基氧化物正极与磷酸铁锰锂正极材料因其较高的能量密度，已成为新一代锂离子电池材料的发展方向。这些含锰正极材料将进一步推动锰资源的消耗。2023年，欧盟将锰列入其关键原材料清单[8]。至2040年，全球锰需求量预计将达到235.7万吨[7,9,10]。
典型的锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液及外壳组成。正极由活性物质、导电剂、粘结剂和铝箔构成[11,12]。负极则由活性物质与粘结剂组成，其中锰元素主要存在于正极材料中。废锂离子电池正极材料中锰资源的回收方法主要包括直接回收与间接回收。直接回收法又称直接再生法，旨在通过一系列物理化学处理（不破坏其结构）使性能衰减的电极材料恢复至可重复使用状态，或通过进一步的"升级改造"将废旧电极材料转化为其他新型材料[13]。这种直接回收方法因其高回收效率和低生态影响而受到广泛关注[1,14,15]。然而，在锰资源回收过程中，不同降解程度和类型的正极材料被混合处理，这对直接再生技术在实际工业生产的广泛应用提出了挑战[13]。目前，商业领域对废旧锂离子电池正极材料的主要回收方式仍为间接回收[16,17]。间接回收主要通过将废旧正极材料完全分解，随后进行分离提纯以回收各类有价金属，最终转化为电池生产所需的高品质原料，从而构建闭环回收体系。其主要方法包括湿法冶金及火法-湿法联合工艺。但相较于锂、镍、钴等高价值金属，锰的经济价值相对较低。锰的高提取成本与低市场价格导致其回收利用长期被忽视。众多回收企业将含锰废弃物直接填埋处理，这不仅造成锰资源浪费，还会对生态环境造成污染，进而威胁人类健康[18]。随着锂离子电池技术的发展，锰资源需求量将进一步增加。因此从经济学、资源节约、环境保护及人类健康等维度考量，锂离子电池中锰资源回收市场展现出显著潜力与固有优势。近年来，关于废旧锂离子电池正极材料回收的研究日益受到关注。然而这些研究主要聚焦于锂、镍、钴等高价值金属的回收，对锰资源回收的关注度相对不足。由于锰制品市场价格相对较低，部分工艺直接将其作为废渣处理。锰渣的随意处置不仅污染土壤与植被、损害水体质量、危害人体健康，同时造成资源浪费。据估算，我国动力锂离子电池累计退役量将达约7.8×10^5吨。5吨，预计到2025年可回收1.76×104吨锰[19]。充分循环利用再生金属能大幅减少原生矿石资源的开采量。P. Nuss等[20]研究表明，开采原矿并生产1.0千克锂、钴、镍和锰分别会产生7.1千克、8.3千克、6.5千克和1.0千克二氧化碳(CO2)排放。若假设锂、钴、镍和锰等材料的减排率为70%，则从废旧动力锂离子电池中回收1.0千克各类金属相当于减少CO2减排量分别为5.0千克、5.8千克、4.6千克和0.7千克。
本文系统综述了废旧锂离子电池（LIBs）中锰资源的回收与利用，归纳了含锰正极材料的多种再生方法，并对当前废旧LIBs中锰资源全闭环回收工艺的研究进展进行了深入评述。本研究按照"废旧LIBs中锰的浸出→浸出液中锰的分离提纯→锰资源的再利用"的技术路线，系统梳理了锰资源全闭环回收工艺。通过批判性分析各方法的优缺点及工业化应用潜力，旨在为未来废旧锂离子电池锰回收研究提供有价值的参考依据和研究思路。
