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霍克锂电池源自生物质废弃物的可持续多孔硬碳正极用于抑制穿梭效应的室温钠硫电池

室温钠硫（RT Na-S）电池因其高比容量和高能量密度，成为下一代储能系统最具前景的候选技术之一。然而，穿梭效应是钠硫电池面临的主要挑战之一。为解决长链多硫化物的穿梭问题，目前已采用多种策略，主要侧重于通过复杂方法和昂贵材料实现对硫产物的限域作用。本研究旨在开发高比表面积多孔生物质废弃物（杏仁壳衍生）硫宿主材料，以解决RT Na-S电池的技术难题。化学活化杏仁壳硬碳（CASC）具有丰富的微孔和介孔结构，可有效提升硫载量并适应电化学循环过程中显著的体积膨胀。在CASC材料中，大部分硫被束缚于微孔结构中，因此所合成的正极材料CASC/S-40（含40wt%硫的CASC）主要倾向于形成短链不溶性多硫化物。该正极在0.1C倍率下展现出1423.9 mAh/g的高可逆比容量及约989 Wh/kg的能量密度，即使在2C高倍率下仍保持稳定性能。源自杏仁壳的多孔硬碳作为可持续且经济高效的硫载体，为高性能金属硫电池的开发提供了解决方案。

图文摘要

引言

自然资源日益枯竭与社会发展需求之间的矛盾，促使人们必须开发利用可再生能源，并研发兼具成本效益与高效能的储能设备，例如二次电池[1]。在各类可充电电池中，锂离子电池（LiBs）因其高安全性、工作电压、长循环寿命等显著特性[2][3]而占据主导地位。锂离子电池的最高能量密度主要受限于其嵌入/脱嵌化学过程，这已无法满足大规模移动电子设备与电动交通工具快速发展的需求[4][5]。此外，锂资源储量的局限性也促使研究者探索具有同等性能但更具成本效益的技术与化学体系[6]。因此，开发具有高能量密度、高放电容量、长循环寿命、经济性及充足原料供应保障的新型储能系统已成为当前迫切且必要的任务。这一需求使得钠硫(Na-S)电化学体系作为经济环保的储能装置日益受到关注，其优势在于钠(2.7%)和硫(0.048%)均为地壳中丰度最高的元素之一[7]。钠硫电池的理论比能量可达1274 Wh/kg，显著高于锂离子电池的350-400 Wh/kg [8]。标准氢电极（SHE）电位与钠的电化学还原电位（-2.71 V）相近，略高于锂的电化学还原电位（-3.02 V）[9][10]。当采用钠作为负极并搭配适当正极时，电池电压可超过2 V。硫因其高理论容量（1672 mAh/g）、易获取性以及可从工业废料中回收等优势，已成为可充电系统中传统正极材料的重要替代品而得到广泛研究[11][12][13]。
高温（HT）钠硫电池的发展历史可追溯至20世纪60年代，其采用熔融电极设计，适用于300-350°C温度区间的固定式储能应用[14][15]。然而，由于金属钠与硫在熔融态的高反应活性及较高工作温度导致的严重安全性、可靠性、耐久性和维护问题，高温钠硫电池的广泛应用受到限制[16][17][18]。为解决这些难题，室温（RT）钠硫电池于2006年被成功研发并首次实现示范运行[16]。然而，室温条件下运行钠硫电池仍存在诸多亟待攻克的技术挑战，特别是在硫活性材料利用率和循环容量保持方面。循环过程中的穿梭效应是室温钠硫电池面临的最严峻问题之一——溶解态多硫化物会导致容量快速衰减，从而制约钠硫电池的实际应用。为应对穿梭效应问题，研究者已探索多种策略，包括钠金属负极保护、先进硫宿主材料开发以及电解质优化[19][20][21][22][23][24]。其中，硫宿主材料研究因能有效封装硫产物而备受关注。Xu等人开发了一种具有类铁路结构的三维硫宿主材料，该结构由氮掺杂多孔碳交联碳纳米管构成[25]。该设计显著提升了反应动力学。₂N-W₂Yu等人报道了嵌入球形碳异质结构中的氮（N）对钠聚硫化物转化表现出高催化活性[26]。Wang课题组合成了硫掺杂压缩MXene纳米片，该材料对钠聚硫化物具有高度极性，从而减弱了穿梭效应[27]。与采用低成本材料及工艺发展锂离子电池的目标相悖，这类硫载体的制备成本效益不足，且其工艺难以规模化[28]。利用源自天然生物质废弃物的碳基材料作为硫宿主材料具有显著优势，这类材料不仅可持续、成本低廉且易于获取，还为传统碳源提供了可再生替代方案[29]。选择合适前驱体时需满足两个基本条件：其一，该前驱体应能通过可规模化实施的工艺高效转化为高孔隙率材料；其二，对于其他应用场景，前驱体至少需具备最低限度的可循环利用价值。
活性炭具有高度发达的多孔结构，既能容纳硫单质，又可缓冲硫在循环过程中发生的巨大体积膨胀。此外，其结构促使电解质与电活性硫充分接触，既维持了电通路，又稳定了充放电循环中生成的多硫化物，从而有效抑制多硫化物在电解液中的溶解，避免穿梭效应[30]。
研究已探索了多种具有不同形貌特征、来源及优异电化学性能的碳材料[31]。虽然秸秆、稻壳和咖啡渣被确认为碳前驱体，但这些材料在其他应用领域具有更大潜力。例如，秸秆常被用作燃烧能源和宠物垫料[32]。稻壳中含有20 wt%的二氧化硅，这使其适用于工业二氧化硅生产；而咖啡豆则常被用作香水样品等产品中的除味剂[28][33]。将食物来源用于储能系统会引发与人类及动物食品供应相冲突的问题。杏仁壳是杏仁脱壳过程中产生的不可食用副产品，其重量占杏仁总重的75%，而可食用部分仅占25%[30]。
本研究采用高比表面积（537 m²/g）多孔硬碳材料²以杏仁壳为原料通过KOH活化合成硬碳材料（S含量：/g），该材料作为室温钠硫电池的硫载体。化学活化过程产生丰富的微孔和介孔结构，这些孔隙不仅能有效束缚硫单质，还可适应充放电过程中因硫化钠与硫密度差异导致的巨大体积膨胀（约160%）[23][34]。采用含硫量40wt%的化学活化杏仁壳硬碳（CASC/S-40）作为正极组装的电池，在2C高倍率下仍保持稳定性，并在0.1C倍率下展现出1423.9mAh/g的高初始放电容量，库伦效率优异（约99%）。

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