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霍克锂电池沸石咪唑酯骨架材料晶面与拓扑结构的协同调控实现锂硫电池中优越的硫氧化还原动力学

经过理性设计的金属有机框架（MOFs）在解决锂硫（Li single bond

S）电池中的穿梭效应和缓慢动力学问题方面具有重要前景。本研究通过开发具有不同晶相和拓扑形貌的沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-7），系统探究了调控硫电催化反应的结构-活性关系。在所考察的变体中，花状单斜晶系ZIF-7（F_ZIF-7_）表现出最高的催化活性，这归因于其相对开放的拓扑结构有利于活性界面的接触和高效的电荷/质量传输，同时集中暴露了富含催化活性位点的晶面。得益于这种协同工程策略，F_ZIF-7_2/实现了高效快速的硫氧化还原转化，在500次循环中每循环容量衰减率仅为0.047%，并能在5C倍率下保持性能。即使在高硫载量（6.3 mg cm）和贫电解液（5.0 mL g）条件下，该电池仍能维持5.9 mAh cm2/经过100次循环后%%本研究揭示了晶体学和拓扑调控在设计先进电催化剂中的关键作用，为开发下一代锂硫电池及更广泛的电化学能源系统提供了重要见解。 enables highly efficient and rapid sulfur redox conversion, resulting in a capacity fade of only 0.047% per cycle for 500 cycles and maintaining performance up to 5C. Even under high sulfur loading (6.3 mg cm⁻²) and lean electrolyte (5.0 mL g⁻¹) conditions, the cell maintains 5.9 mAh cm⁻² after 100 cycles. This work highlights the critical roles of crystallographic and topological regulations in designing advanced electrocatalysts, offering valuable insights for developing next-generation Li single bond

S batteries and broader electrochemical energy systems.

图形摘要

通过单斜晶系与花状拓扑结构的协同工程优化，F_ZIF-7_C2/c暴露出更多活性位点并促进电荷/质量传输，从而实现了优异的硫电催化性能和锂硫电池性能。 single bond

引言

由于理论比容量高达1675 mAh g⁻¹以及重量能量密度达2600 Wh kg⁻¹，锂硫(Li single bond

S)电池作为下一代储能技术的有力候选者已被广泛研究，其性能指标远超主流锂离子电池[1], [2], [3], [4], [5]。然而，Li single bond

S电池的实际应用仍面临若干关键挑战，包括硫及其放电产物(Li₂硫正极（S）在充放电过程中面临三个主要挑战：中间产物多硫化锂（LiPSs）的溶解扩散引发的穿梭效应，以及由复杂硫氧化还原机制（涉及多电子转移、多步转化和固液相变）导致的缓慢反应动力学[6][7][8][9][10][11]。
为克服这些局限性，研究者已采取多种策略，包括构建定制化功能性硫载体[12][13][14]、调控电解质组分以及改良隔膜性能。其中，催化材料因其能有效抑制多硫化物的穿梭效应并加速氧化还原动力学，已成为关键解决方案[15][16][17]。目前广泛研究的硫电催化剂涵盖金属氧化物[18][19]、金属硫化物[20]、金属-有机框架（MOFs）[21][22][23]、共价有机框架（COFs）[24][25][26]及单原子催化剂[27][28][29]等体系。MOFs凭借其明确可调的活性位点、丰富的组分多样性以及优异的结构可设计性，在硫限域与电催化领域展现出独特优势，被视为理想的研究平台。例如，有研究报道称，镍基MOF（Ni-MOF-1D）因其独特的一维π-d共轭结构增强了电子转移能力，可强力锚定多硫化物并提升其转化动力学性能，从而在1000次循环后仍保持超过82%的容量保持率[30]。此外，钴镍双金属MOF结构被发现能协同催化液-液和液-固硫转化过程。该MOF结构中桥接氧原子引发的电荷重新分布使两个催化中心产生协同效应，最终实现优异的硫利用率（容量高达1450 mAh g<sup>-1</sup>）。⁻¹在0.1C倍率下[31]。
尽管取得这些进展，研究者对金属有机框架（MOF）微观结构的理性设计及其与催化行为之间的关联仍缺乏充分理解。高效电催化过程通常不仅需要本征活性位点，还要求这些位点有效暴露，并实现快速的质量传递与电荷传输。然而，这些条件的达成往往受多重相互关联因素影响，很少能通过单一设计参数实现，而是通常依赖于多种微观结构策略的协同整合。先前研究已证实拓扑形貌和晶体结构是调控催化行为的关键因素。Pang及其团队研究表明，MIL-96-Al晶体形貌的差异会导致硫亲和力的变化，这归因于(101)晶面暴露程度的不同，该晶面为多硫化物的吸附提供了更多有效位点[32]。缺陷工程是调控MOF材料晶体学特征的另一种有效策略[33][34]。缺陷或非晶态MOFs会产生额外的多硫化物相互作用位点，同时伴随发展的多孔结构有利于电荷转移[35][36][37]。然而，对于这些结构因素在增强硫电催化性能中的独立作用与协同效应，目前仍缺乏系统深入的理解。
为填补这一研究空白，本研究选取具有代表性拓扑形貌与晶相的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-7作为硫电催化体系研究对象。通过调控溶剂组成与配体竞争策略，成功合成出兼具六方、立方及花状形貌特征，以及单斜与菱方晶相的ZIF-7变体。其中花状单斜晶相ZIF-7（F_ZIF-7_) 在抑制多硫化物穿梭效应和加速硫氧化还原动力学方面展现出最优性能，这源于其晶体结构与拓扑暴露面的协同优化显著提升了电荷/质量传输效率及活性位点可及性。因此，采用F_ZIF-7_2/催化剂的锂硫电池实现了卓越的电化学性能：在1C倍率下循环500次后每圈容量衰减率仅为0.047%，在高达5C的倍率下仍能稳定运行，并在6.3 mg cm电解液与硫的低比值（E/S，5.0 mL g⁻¹） single bond

综上所述，这些结果凸显了拓扑结构-结晶度协同调控在MOF基电催化剂中对促进锂硫电池性能。2/c catalyst achieve exceptional electrochemical performance, including small capacity loss of 0.047% per cycle over 500 cycles at 1C and stable operation at rates as high as 5C, and persistent areal-capacity maintenance under high sulfur loading of (6.3 mg cm⁻²) with lean electrolyte-to‑sulfur ratio (E/S, 5.0 mL g⁻¹). Collectively, these results emphasize the significance of topology-crystallinity co-engineering in MOF-based electrocatalysts for advancing Li single bond

S battery performance.

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