锰基氧化物因其高电压和天然丰度特性而极具吸引力。然而锰溶出、缓慢的锌离子扩散动力学以及循环过程中的不可逆相变，是目前水系锌离子电池正极面临的若干挑战。本研究针对钴掺杂α-Mn中界面稳定性与结构演化（包括相变）之间关联机制认识不足的问题展开探究。2实验证实，强Mn-O-Co键能有效抑制锰溶出，而钴掺杂α-Mn3介孔纳米颗粒经历不可逆的相变，形成层状锌插相（L-Zn2MnO3）。与先前主要将性能提升归因于表面涂层或掺杂的研究不同，我们发现体相工程与化学键合均具有关键作用。体相工程促进了锌离子的快速扩散，而化学键合则保障了界面稳定性。这种协同效应解决了高容量与长循环寿命之间的交易难题，在135W kg条件下实现了384.8 Wh kg的能量密度x135w kg2在500次循环后仍保持80%的容量保持率。我们的研究通过开发一种结合表面化学调控与相变控制的多价离子电池电极策略，为储能应用建立了新范式。−1 at 135w kg−1, with 80% capacity retention after 500 cycles. Our findings establish a new paradigm for energy storage applications by developing a strategy for multivalent ion battery electrodes that combines surface chemistry modulation with phase transition control.
图文摘要
引言
对可持续能源存储的追求正推动着具有本质安全性的新一代电池发展。在众多新兴技术中，水系锌离子电池（AZIBs）由于锌的天然丰度、高理论容量（820 mAh·g<sup>-1</sup>）、适宜氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极）以及环境友好特性，已成为研究的主要焦点。−1)[1][2]，以及水系电解液的不可燃特性——这一特性规避了锂离子电池中有机电解质相关的安全风险。然而，锌离子电池的实际应用受到正极材料开发挑战的制约，这些材料需兼具高容量、长循环稳定性和快速锌离子扩散动力学特性[3][4]。锰基氧化物（如MnO2[5][6][7][8]和Mn3[9][10][11]）因其多样化的晶体结构和多重氧化态（Mn4/Mn2+/Mn3+），以及高理论容量。然而，包括缓慢的离子和电子传输动力学、锰在弱酸性电解质中的溶解、以及电极材料在循环过程中的结构不稳定性等挑战，仍是其实际应用中的重大障碍[12][13]。在此背景下，立方结构的Mn4+作为一种极具前景的过渡金属氧化物正极材料脱颖而出，因其相较于MnO2具有更优异的热力学稳定性，可有效抑制锰溶解并延长循环寿命[14][15]。3 has emerged as a promising transition metal oxide cathode due to its superior thermodynamic stability over MnO2, which suppresses manganese dissolution and prolongs cycling life [14], [15]. 尽管具有这些优势，锰2正极材料仍面临诸多挑战，包括本征电子电导率低、深度循环过程中不可逆相变以及体积扩展包引起的结构劣化[16]。针对这些局限性的最新研究策略集中于纳米结构工程[17][18]、多相复合（异质结构）材料开发[19][20][21]以及杂原子掺杂[22][23]，以增强电荷转移并缓解机械应力。Xu等[18]采用原位热解技术制备了源自ZnMn-MOF的多孔碳壳包覆纳米MnO复合正极（MnO@PC）。该材料在75 mAh·g的容量下保持稳定3在2 A·g<sup>−1</sup>高电流密度下循环2000次后仍保持89%的容量保留率%% ，显示出优异的倍率性能和长循环条件下的容量保持性。Liu等[24]采用简单的金属有机框架辅助模板法，合成了具有增强锌离子存储性能的空心八面体Pr%% -Mn%% （PrO-MnO）异质结构。Huang等[23]通过采用Ni掺杂Mn%% 阴极材料成功制备出高柔性软包电池，其能量密度高达327.6 Wh kg<sup>−1</sup>−1然而，关于金属离子掺杂Mn−1且其电化学行为仍不明确。6O11-Mn2O3 (PrO-MnO) heterostructures exhibiting enhanced Zn-ion storage properties. Huang et al. [23] successfully fabricated a highly flexible pouch cell employing a Ni-doped Mn2O3 cathode, achieving an energy density as high as 327.6 Wh kg−1. However, research on the interaction between metal ion-doped Mn2O3 and its electrochemical behavior remains insufficient. 本研究提出一种缺陷工程策略以优化锰基材料2作为水系锌离子电池的高性能正极材料。通过钴掺杂3与介孔结构构建，旨在改善锌离子2+扩散动力学与结构稳定性。机理研究表明钴元素2+可稳定固溶于锰晶格中2+晶格，提高其本征稳定性并减少锰溶出。此外，钴的引入2显著增强了纳米颗粒的电荷转移与反应动力学。通过非原位表征方法，证实了Mn-O-Co化学键的形成，并阐明了锰基材料中的锌存储反应机制。3本研究结果不仅为锰基氧化物正极的设计提供了理论基础，同时推动了面向电网储能的实用化水系锌离子电池发展。2+ significantly enhanced the charge transfer and reaction kinetics of the nanoparticles. Ex-situ characterization methods confirmed the formation of Mn–O–Co chemical bonds and elucidated the zinc storage reaction mechanism in Mn2O3. The results we provide not only provide fundamental insights into the design of manganese-based oxide cathodes, but also advance the development of practical AZIBs for grid storage.
