霍克锂电池从可扩展合成到热集成：锂离子电池用混合固-固相变材料的综合评估
从便携式电子产品到电动汽车领域，对高性能锂离子电池日益增长的需求，要求配备高效的热管理系统以确保安全性、提升性能并延长使用寿命。传统解决方案仍受限于可扩展性不足、能量密度较低及热稳定性欠佳等问题，这推动了对创新材料的探索。本文报道了一种经过全面表征、可规模化制备的多功能固-固相变材料（SS-PCM）——双(十二烷基铵)四氯合铜酸盐(C12Cu)，专为锂离子电池被动热调控设计。该材料在公斤级规模下合成，于55°C附近发生固-固相变，相变潜热约为72 J·g<sup>-1</sup>−1在空气中具备高达150°C的热稳定性。综合表征结果表明，该材料具有假塑性流变特性、可逆弹性软化行为、中等本征热导率（约0.3 W·m−1）以及优异的介电强度（6 kV·mm−1），实现了无需添加剂的压缩成型加工。我们进一步通过概念验证首次将这种本征型固态相变材料（SS-PCM）集成到模拟锂离子电池微型模块中，实验表明：与传统ABS基系统相比，C12Cu在高功率（3C）循环条件下可使峰值温度降低11°C。这些研究成果确立了C12Cu作为可规模化生产、可塑形且具备应用可行性的SS-PCM平台，为下一代电池安全与热管理性能提供了解决方案。−1), enabling additive-free shaping by compression molding. We further demonstrate the first proof of concept for integrating this intrinsic SS-PCM into an imitation Li-ion battery mini-module, where C12Cu reduced peak temperatures by 11 °C under high-power (3C) cycling compared to a conventional ABS-based system. These results position C12Cu as a scalable, moldable, and application-viable SS-PCM platform for next-generation battery safety and thermal performance.
引言
随着各类能源应用中热密集型工艺的日益普及，热能储存（TES）技术已成为保障系统安全与效率的关键所在。在众多TES方法中，潜热储存（LHS）因其能够在恒定温度下储存能量的能力脱颖而出，其能量密度比显热储存方法高出三至五倍[1][2]。这种等温特性不仅可实现更紧凑灵活的储存设计，还能维持稳定的热环境条件，使LHS成为现代能源系统的核心技术之一。典型案例包括其在锂离子电池热管理中的应用[2][3]。从小型便携设备到电动汽车，锂离子电池应用范围的持续扩大，突显了开发高效热管理解决方案的重要性[4]。有效的热控制对于防止过热、延长电池寿命及维持峰值性能至关重要[5]。锂离子电池的热管理不佳可能导致热失控，这种危险状态凸显了创新性冷却与热调节策略的必要性[4][6]。
相变材料（PCMs）因其在相变过程中能在恒定温度下吸收和释放大量热量的能力[7][8]，已成为有效的热管理解决方案。然而，传统相变材料（特别是固-液体系，如聚乙二醇、新戊二醇、石蜡）往往存在循环过程中的泄漏、体积变化和机械完整性差等问题[9]。为解决这些问题，研究人员通过将活性相嵌入聚合物基体或多孔支架中，开发出形状稳定的相变材料[10][11]。尽管这些复合体系能够抑制泄漏、增强尺寸稳定性和导热性，但它们通常存在潜热降低、热老化或与器件结构的兼容性问题[12]。
固态-固态相变材料（SS-PCMs）提供了一种更本质的解决方案：这类材料通过结构相变实现能量存储而无需熔化，从而彻底消除泄漏风险与体积变化问题，同时免除对聚合物基体或结构支架的需求，显著简化了材料体系架构。这些材料固有地保持其形状与热物性，有效降低了制备与集成工艺的复杂性[13]。在SS-PCMs体系中，有机-无机杂化层状钙钛矿作为极具应用前景的材料类别，最初由Busico等学者开展研究。并于20世纪80年代取得重要突破[14][15][16]，近期因其在中温储热领域的应用价值而重新获得学界关注[17][18]。这类化合物的特征分子式为(CnNH2n+1（M代表二价阳离子；X代表卤素）呈现由交替排列的有机阳离子与共享顶点的MX6八面体层构成的二维结构3)2八面体结构。其模块化化学特性允许通过调节烷基链长度和金属-卤化物组成来精确调控热转变温度和焓值[19][20][21][22]。除可调性外，杂化固态相变材料（SS-PCMs）还具有多项固有优势：结晶特性支持详细的结构与热分析，层状框架促进各向异性热传导，且其固态特性可实现无添加剂的成型与集成[23][24]。这些特性对锂离子（Li-ion）电池热管理极具吸引力，因为该领域需要紧凑的外形尺寸、热可靠性及电绝缘性等关键性能[25][26]。IIX4 (M = divalent cation; X = halogen), feature a two-dimensional architecture of alternating organic cations and corner-sharing MX42− octahedra. Their modular chemistry allows precise tuning of thermal transition temperatures and enthalpy by adjusting the alkyl chain length and metal–halide composition [19], [20], [21], [22]. Beyond tunability, hybrid SS-PCMs offer several intrinsic advantages: their crystallinity supports detailed structural and thermal analysis, their layered frameworks promote anisotropic heat transport, and their solid-state nature enables additive-free shaping and integration [23], [24]. These features are particularly appealing for lithium-ion (Li-ion) battery thermal management, where compact form factors, thermal reliability, and electrical insulation are essential [25], [26].
在目前已报道的各类杂化固-固相变材料中，双(正十二烷基铵)四氯合铜酸盐(C12Cu)已成为颇具前景的候选材料。先前研究强调了其在55°C附近发生的尖锐固-固相变、适中的潜热能力，以及简便的溶液合成路径[24][27][28]。然而这些研究主要停留在基础层面，仅局限于小规模合成与基本热学表征。大规模材料生产、无添加剂加工性能、电绝缘性能以及与电池兼容的结构形态集成等关键挑战尚未得到解决。
近期关于相变材料（PCM）电池热管理的研究主要集中于固-液相变材料（以石蜡或水合盐为代表），通常通过添加高导热填料、翅片或纳米流体进行强化，以被动抑制锂离子模组温升并实现单体温度均匀化[4][29]。这些研究表明，基于潜热的被动冷却能在剧烈充放电条件下有效降低峰值温度与温度梯度，但需依赖封装或多孔支架结构来防止泄漏并改善机械不稳定性[30]。最近，研究人员已将复合型和形态稳定的相变材料（PCMs）集成于圆柱形和软包电池周围，这进一步提升了热安全性，但也在加工处理和模组设计方面引入了额外的复杂性[31][32]。然而据我们所知，此前尚未有关于混合铜基固-固相变材料的研究报道——这类材料可作为独立的无添加剂元件直接集成于被动式电池热管理构型中。在此背景下，本研究首次为这类层状固-固相变材料提供了概念验证，证明其作为即用型材料应用于被动式锂离子电池热管理的可行性。
本工作报道了其公斤级规模的放大合成工艺，并证实了该材料在循环使用过程中的热稳定性与结构稳定性。除基础表征外，我们揭示了C12Cu兼具假塑性流变特性、弹性软化效应和高介电强度，使其无需添加剂即可成型加工。最具突破性的是，我们将热压成型的C12Cu板材直接集成至7单元仿生电池微型模块中，与标准ABS基体系相比，在高功率（3C）循环条件下峰值温度降低11°C。这些发现确立了C12Cu作为多功能、可规模化生产且易加工固态相变材料（SS-PCM）的地位，弥合了材料创新与实际能源器件集成之间的鸿沟。
