目前对电解质熵的分子层面理解仍不完善，这给准确阐释电池体系中各类热力学与电化学现象带来了重大挑战。本研究通过利用分子动力学模拟获得的详细阳离子溶剂化结构，填补了这一知识空白。基于这些发现，我们提出了溶剂化-构型熵（）作为一种新颖的度量指标，用于表征和量化电解质溶液中金属离子在多样化溶剂化环境中所产生的熵贡献。该概念为理解包括钾sc钠+锂+锌+和铝等广泛金属离子电池化学体系中的熵效应提供了统一框架2+通过建立溶剂化结构与熵之间的直接关联，我们的工作不仅深化了对电解质中熵起源的基础性认识，还为合理设计下一代高性能电解质——特别是针对低温电池应用的电解质——提供了一个实用且具有预测性的描述符。这一进展为在不同工况下运行的储能系统之热力学优化开辟了新途径。3+ systems. By establishing a direct correlation between solvation structure and entropy, our work not only deepens the fundamental understanding of entropy origins in electrolytes but also offers a practical and predictive descriptor for the rational design of next-generation high-performance electrolytes—particularly for low-temperature battery applications. This advancement opens new avenues for the thermodynamic optimization of energy storage systems operating under diverse conditions. 低温电池性能受限于缓慢的脱溶剂动力学。尽管熵驱动电解质工程在调控离子传输动力学方面展现出潜力，但溶剂构型多样性与界面电荷转移动力学之间的分子水平关联仍未阐明。本研究引入溶剂化构型熵（）来量化溶剂化结构的多样性与概率分布。研究证实，高sc电解质有效降低了去溶剂化能垒，从而加速界面动力学并显著提升电池性能。在理论指导下，一款水系钾离子电池在-20°C条件下实现3,500次循环后容量保持率达88%，软包电池在-30°C条件下150次循环后保持率仍达85%。sc该机理在锂、钠、铝、锌离子体系中具有普适性，阐明了电解液的熵行为特征，为先进储能系统的电解质设计提供了理论指导。Ssc, an aqueous potassium-ion battery achieves 88% capacity retention over 3,500 cycles at −20°C and 85% retention after 150 cycles at −30°C in pouch cells. Ssc generalizes across Li-, Na-, Al-, and Zn-ion systems, elucidating entropic electrolyte behavior and guiding electrolyte design for advanced energy storage.
图形摘要
低温电池在电动汽车、极地勘探和航空航天等极端环境中具有不可替代的战略价值。然而，其实用性能受限于低温下界面反应动力学的显著退化。关键挑战源于电解液/电极界面处去溶剂化过程的高能垒，这限制了电荷转移效率和电池的整体性能。解决这一问题需要更全面地理解溶剂化结构，并实施针对性策略以增强界面反应动力学（图1A）。研究人员已投入大量精力开发适用于目标电池的理想电解质，例如局域化/高浓度电解质以及弱溶剂化电解质，这些电解质体系的设计旨在促进界面反应动力学并提升电池性能。例如，Xu等人提出了一种新型软溶剂设计方案，在削弱Li电极与溶剂相互作用增强，以及阳极、阴极和电解质界面处的电化学动力学性能提升。Wang等学者提出了一种新型阳离子弱配位干预策略，用于调控钠溶剂化鞘结构，从而在实现宽温域适应性的同时支持高压操作。这些进展凸显了溶剂化结构调控在平衡离子电导率、界面稳定性和电极兼容性方面的关键作用。除上述方法外，熵已成为电解质设计的关键热力学参数。常用的构型熵（configurational entropy）1,2,3,45,6,7,89,101112,13+3+1214,15,16,17Sc)，其表达式为Sc=−R∑ixilnxi该参数基于溶剂的摩尔分数，虽然提供了宏观视角，但未能捕捉溶剂化金属离子体系中复杂的分子水平相互作用（图S1）。 考虑到溶剂化结构在调控电荷转移动力学中的关键作用，我们为电解质引入了溶剂化构型熵()这一指标。该指标源自溶剂化离子的概率分布，对调控金属离子电池（尤其是低温条件下）的界面反应动力学具有重要作用。为验证其适用性，我们以钾离子电池(PIBs)作为模型体系进行研究。在该体系中，我们通过理论筛选获得高 %% (Hsc通过分子动力学（MD）模拟研究了阳离子溶剂化结构驱动的电解质行为。随后，我们开展了一系列实验，结合密度泛函理论（DFT）计算和温度依赖性电化学阻抗谱（EIS）测量，以探究溶剂化动力学对界面电荷转移的影响。这些分析揭示了与反应动力学之间的强相关性，为理解溶剂化结构在电化学过程中的作用提供了基础性认知。此外，在此sc普鲁士蓝类似物（PBA）||H电解质||3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDI）全电池的开发，该电池在-20°C下表现出优异的性能（例如，在3,500次循环后仍保持88%的容量）。作为Hsc电解质在实际应用中的概念验证，我们组装了软包电池，在-20°C下实现了40 mAh的容量，且平均库仑效率（CE）接近100%。最后，我们证明同样适用于锂离子、钠离子、锌离子和铝离子电池体系。sc and reaction kinetics, providing fundamental insights into the role of solvation structures in electrochemical processes. Furthermore, under the guidance of this Ssc, a Prussian blue analog (PBA)||HSsc electrolyte||3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (PTCDI) full cell was developed, which exhibited excellent performance at −20°C (e.g., maintaining 88% capacity after 3,500 cycles). As a proof of concept for HSsc electrolytes in practical applications, we assembled a pouch cell, achieving a capacity of 40 mAh with an average Coulombic efficiency (CE) close to 100% at −20°C. Finally, we show that Ssc is also a good descriptor for lithium-, sodium-, zinc-, and aluminum-ion battery systems.
