锂二氧化碳（Li-CO2）电池的大充电过电位和缓慢动力学特性2电池性能受限的根源在于绝缘性放电产物分解所需的高能量势垒，以及恒流充电模式与动态反应动力学之间的不匹配性。尽管阴极催化剂设计占据研究主导地位，充电协议优化仍是一条尚未充分探索的关键路径。本研究证明，相较于传统恒流（CC）模式，恒压（CV）充电策略能显著提升充电速率、能量效率和循环稳定性。采用Ru@rGO阴极时，4.0V恒压充电协议被确定为最优方案，可实现快速充电（约13.6分钟）、72%的高能量效率以及200次以上的稳定循环。原位微分电化学质谱分析表明该方案能实现CO的高效快速24.0 V恒压充电模式下的演化动力学研究。结合X射线光电子能谱和拉曼成像分析表明，该方案能近乎完全分解Li2CO3和Li2，而恒流充电及次优恒压充电方案则会导致显著残留物或引发严重副反应。本工作证实恒压充电可作为克服特定构型Li-CO2电池动力学限制的有效策略，并为优化电池系统充电方案提供了方法论框架。4, whereas CC-charging and suboptimal CV-charging protocols leave significant residues or induce severe parasitic reactions. This work establishes CV-charging as an effective strategy to overcome the kinetic limitations of Li-CO2 batteries for a specific configuration, and provides a framework for optimizing charging protocols across battery systems.
日益加剧的全球能源危机与环境问题，促使人们不断寻求超越锂离子电池的可持续高效储能系统。在众多颇具前景的下一代技术中，锂-二氧化碳2电池因其卓越的理论能量密度及同步捕获与利用主要温室气体CO2的独特能力而备受关注[1][2][3]。其核心电化学反应基于可逆方程式：4Li++ 3CO2+ 4e–2Li2CO3放电与充电过程中的 + C 研究[4][5]。然而，Li-CO2电池的实际应用面临着严峻挑战，主要是绝缘且不溶性放电产物（Li2电池的实际应用受到严重阻碍，主要症结在于绝缘且难溶的放电产物（Li2CO3）的低效分解问题。2CO3在充电过程中形成[6][7]。这会导致较高的充电过电位、较差的往返效率、有限的循环寿命，并最终引发电池过早失效[8][9]。大量研究致力于通过开发高效正极催化剂来缓解这些问题[4][10]-[17]。纳米结构碳材料常与贵金属（如Ru、Ir）或非贵金属化合物结合使用，其广泛研究旨在降低CO2还原和Li2CO3分解过程的能垒。2还原与演化反应（CO2RR/CO2ER）[18]-[23]。例如，负载于高比表面积碳材料上的钌纳米粒子已展现出卓越的催化活性[23]-[27]。%%尽管以材料为核心的研究方法不可或缺，但当前研究过度偏向这种"硬件"开发，以致忽视了操作参数在调控反应路径与决定电池可逆性方面同等关键的作用。 事实上，近期研究已开始系统揭示关键放电条件对产物形成的影响[28][29][30][31]。例如，研究证实放电深度(DOD)是决定放电产物性质的关键因素[21][28][29][30]。Hu等学者在钼2碳阴极上的研究表明，浅层DOD会优先稳定易分解的草酸锂(Li2)，而深度DOD则会导致更难分解的Li2CO4形成[28]。这一发现强调了控制放电条件以避免Li累积的必要性。2CO3运行电流密度已被确认为另一个关键参数。Wu等人报道称Mo2P/Mo Mott-Schottky催化剂在低电流密度条件下倾向于生成Li3而在高电流密度时则转变为Li3CO2沉积过程在较高电流密度下发生，这归因于增强的极化作用导致草酸盐中间体失稳[31]。尽管这些开创性研究已成功建立放电条件与产物形成的映射关系，但作为决定可逆性与长期循环性能关键的后续充电过程，仍处于"黑箱"状态。因此，通过精心设计充电方案以实现产物的高效分解，成为当前亟待解决的重大知识空白。2O4 at low current densities, but a shift to Li2CO3 formation occurs at higher current densities, attributed to increased polarization destabilizing the oxalate intermediate [31]. While these pioneering studies have successfully mapped discharge conditions to product formation, the subsequent charging process, which is critical for reversibility and long-term cyclability, remains a 'black box'. Therefore, the deliberate engineering of the charging protocol to efficiently decompose products represents a significant and underexplored knowledge gap. 传统恒流（CC）充电模式常导致持续增强的极化现象，这种极化可能触发副反应，从而消耗原本用于分解放电产物的电荷容量，最终阻碍其完全分解[32][33][34]。本研究提出：充电协议本身的合理设计对电池性能的调控作用可与材料设计同等重要，这标志着从单一材料设计策略向材料-协议协同优化策略的范式转变。这一概念得到了其他电池系统技术进步的有力佐证。例如，在锂离子电池领域，已开发出多级恒流-恒压充电、恒功率充电等复杂协议，以及通过电化学模型优化的算法，以提升充电速度、效率和循环寿命[35][36][37][38][39]。类似地，锂硫电池中的恒功率充电策略也显示出在缩短充电时间同时改善容量保持率的优势[40]。这些研究揭示了一个普适性原则：根据电池内部状态与反应动力学特性动态调整能量输入，是实现性能优化的关键杠杆。在此背景下，恒压充电作为极具前景的替代方案崭露头角，其根本优势可从描述电极反应动力学的Butler-Volmer方程得到理论阐释[41][42]。该方程指出电流密度（i) 呈指数关系依赖于过电位(η): i=i0[eαaFRTη-eαcFRTη], 其中i0为交换电流密度,α为电荷转移系数, F 为法拉第常数,R为气体常数, 且T温度是[43]。尽管恒流充电协议（CC-charging protocol）具有简单性，但它会导致一种矛盾的过电势现象：该过电势从初始阶段因放电产物富集而导致分解效率不足（表现为动力学迟滞），动态演变为产物清除后过电势过高（进而诱发副反应）。相比之下，精心设计的恒压充电协议（CV-charging protocol）通过施加恒定最优过电势，在反应初期产生瞬时电流脉冲以快速清除催化位点的绝缘产物层，从而确保自始至终维持最大化且稳定的驱动力。随着反应进行及反应物（放电产物）浓度降低，电流自然衰减，这种机制本质上缓解了浓差极化，并最大限度缩短了电池暴露于高电位（会加剧寄生反应）的时间。恒流充电模式下过电位的动态演变从根本上违背了基础电化学研究的原则——后者通常采用恒电位控制来解析反应动力学与机理。因此，采用循环伏安充电方案可视为将这一基础电化学原理应用于实际电池运行，从而确保产物分解过程中始终存在一致且最优的热力学驱动力。然而，目前文献中仍缺乏对循环伏安充电方案的系统性机理评估，特别是如何确定既能保证分解效率又能维持材料稳定性的最佳电压。恒流充电与循环伏安充电方案之间的性能差异，其内在作用机制尚未得到充分阐明。 本研究旨在通过系统评估恒压充电协议的潜力填补这一关键空白，并建立对恒压充电电压如何影响电池性能和可逆性的基础理解。实验采用由Ru@rGO正极和常规醚类电解液（1 M LiTFSI/TEGDME）组成的模型体系作为明确研究平台。选择Ru@rGO材料是因其高催化活性/稳定性有助于隔离协议效应，且其易形成Li的特性2CO3钌基主导产物为研究电压依赖性分解提供了明晰的体系。%%%% 通过该模型体系，我们致力于阐明恒流-恒压充电的基本原理，并建立可推广至其他材料体系的优化框架。首先详述了Ru@rGO复合材料的合成与表征过程，证实其多孔结构及超细钌纳米粒子的均匀分布。本研究的核心内容是对不同电压下恒流充电与恒压充电模式电化学性能的系统比较。为简化表述，在不同电压下进行恒流充电与恒压充电的电池，下文分别简称为恒流充电电池与V CV充电电池的电压值（相对于Li/Li），该电压值用于CV充电。本研究中采用的具体数值为3.8、4.0和4.2。我们证明4.0 V CV充电方案显著优于其他方案，可实现更快充电速度、更高能量效率以及在200次循环后仍保持优异的循环稳定性。为揭示这一优势的机理基础，我们采用原位差分电化学质谱（DEMS）监测CO实时演化动力学研究揭示了4.0V恒压充电模式下更快速高效的燃料费释放特性。进一步通过X射线光电子能谱（XPS）与拉曼成像联用技术，系统分析了循环电极表面放电产物的组分及空间分布。这种多性向分析方法证实：4.0V恒压充电模式能实现放电产物的最高效、近乎完全分解，而恒流充电（CC-charging）、3.8V恒压充电会残留大量未分解产物，4.2V恒压充电则引发严重副反应。+本研究不仅为特定电池体系确定了最优充电方案，更构建了普适性概念框架与方法论体系，可为更广泛电池配置的充电策略优化提供指导。X employed in this study are 3.8, 4.0, and 4.2. We demonstrate that the 4.0 V CV-charging protocol significantly outperforms others, enabling faster charging, higher energy efficiency, and superior cycling stability over 200 cycles. To unravel the mechanistic basis for this superiority, we employed in-situ differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) to monitor the CO2 evolution kinetics in real-time, which revealed a more rapid and efficient gas release profile under the 4.0 V CV-charging mode. Furthermore, a synergistic combination of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman mapping was utilized to probe the composition and spatial distribution of discharge products on cycled electrodes. This multi-faceted analysis conclusively shows that the 4.0 V CV-charging protocol ensures the most efficient and near-complete decomposition of discharge products, while other protocols either leave significant residues (CC-charging and 3.8 V CV-charging) or induce severe parasitic reactions (4.2 V CV-charging). Ultimately, this work not only identifies an optimized protocol for a specific configuration but also establishes a universal conceptual framework and methodological approach that can guide future charging strategy optimization for a wider range of battery configurations.
