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霍克锂电池走向可持续修复：理解与提升锂离子电池材料污染土壤的植物修复技术

锂离子电池生产与回收过程中的废弃物管理不善及环境标准缺失，存在重大的环境污染风险。植物修复技术为清除污染土壤中的金属元素提供了一种经济高效且环境扰动较小的策略。本研究评估了植物修复技术在电池污染土壤中的应用潜力，并探讨了螯合剂与高生物量植物对修复效果的提升策略。因此，金属吸收实验选用Alyssum murale与Brassica juncea通过盆栽试验研究了添加粉碎电池材料（"黑粉"）和正极材料（NMC）的土壤改良效果。Alyssum murale显著富集了钴（832 mg/kg⁻¹）和锂（1044 mg/kg⁻¹）。尽管螯合剂提高了材料中金属的浸出性，但只有镍的吸收因EDTA和EDDS土壤改良剂而明显增强。速生型Brassica juncea能够耐受高浓度过渡金属，同时实现高达6082毫克/千克的锂累积量⁻¹在低浓度污染条件下生物富集系数>25。单次处理可去除高达18.6%的锂，相当于16.4千克/公顷的潜在面积产量⁻¹然而由于电池材料的植物毒性，植物修复技术应用仅限于中等污染水平。总体而言，Alyssum murale对锂和钴的修复表现出强大潜力，而镍则需要通过活化措施进行去除。Brassica juncea验证了对锂提取的有效性。

图文摘要

关键词

锂离子电池
植物修复
庭荠（Alyssum murale）
芥菜（Brassica juncea）
螯合剂

1. 引言

1.1. 锂离子电池的环境影响

锂离子电池（LIBs）是可再生能源存储的关键技术，例如用于平抑电网波动和实现电动交通（Choi et al., 2021; Schmuch et al., 2018然而，这项"绿色技术"的一个主要缺陷在于其对关键原材料的依赖性。常用的正极活性材料（CAMs）含有不同配比的锂、钴、镍和锰（LiNi_x钴_y锰_z镍锰钴三元材料(NMC)；x + y + z = 1) (₂Lechtenfeld等, 2024Lüther等, 2024; 未来，为满足储能系统的需求，钴、镍、锂等关键元素的需求预计将急剧增长。Maisel等人，2023年环境问题源于挖矿活动中潜在有毒电池材料及相关金属的释放、未闭合的回收循环以及不当处置方式例如（例如填埋）Mrozik等人，2021年Neumann等人，2022年; Richa等人，2017; ）。以手工钴矿开采为例，其在刚果民主共和国造成的严重环境影响及伴随的健康风险已被证实——该地区此类矿区居民的血样和尿样中均检测出钴含量超标（Banza Lubaba Nkulu等人，2018）。随着储能系统需求持续增长，未来几十年报废锂离子电池数量预计将显著增加，电池废弃物管理的必要性也随之凸显（Maisel等人，2023年Prates等人，2023; 主要挑战包括锂离子电池（LIB）回收循环不完善以及电子废物的非法处置问题，特别是在环境监管薄弱地区（Abalansa et al., 2021EU Regulation, 2019; ）。因此，迫切需要采取替代方案以应对电池材料造成的环境污染。). Consequently, alternative approaches to counteract environmental pollution from battery materials are urgently required.

1.2. 植物修复

植物修复利用植物净化受污染土壤，例如通过植物提取金属并将其转运至地上部生物量（Krämer, 2005）。该策略被认为具有成本效益且环境友好，因其相较于酸浸等传统方法侵入性更低，并能保持生物圈完整性（Adeoye et al., 2022; 朱和Ko，2018; Wang等，2021然而，金属去除效率预期会显著降低，通常仅限几个百分点，且可能高度不稳定，需要多次收割循环和延长时间框架，可能长达数年(Lombi等，2001主要局限性包括提取过程缓慢、所谓"超富集"植物物种的生物量增长率往往不足，以及应用过程复杂——后者取决于植物种类、污染物生物有效性、金属浓度、土壤成分等多种环境因素（Adeoye et al., 2022; Ali et al., 2013).
Alyssum murale (A. murale , 同物异名Odentarrhena muralis；俗名 yellow tuft，源自植物科Brassicaceae）是一种被深入研究的多年生植物模型，广泛应用于植物修复领域。除镍的超富集特性外，该物种还被报道可吸收钴、锰等多种金属元素，这为电池污染土壤的修复应用提供了潜在可能（Henschel等，2020; Homer等，1991; McNear与Kupper，2014; Tappero等，2007）。其镍的最大干物质浓度可达29,400毫克/千克⁻¹在某些情况下被发现庭荠属物种（Baker and Brooks, 1989）。因此，A. murale在农业挖矿领域已有探索，该技术旨在商业规模上提取和回收金属（Bani et al., 2015a, 2015b）。此外，A. murale研究证实了同时富集镍和钴的潜力，其地上部镍浓度达1650毫克/千克⁻¹在同时存在两种金属污染的土壤中，其含量分别为1570毫克/千克。⁻¹Henschel等人的前期研究为锂离子电池正极材料污染土壤的植物修复潜力提供了概念验证，他们采用A. murale金属提取方法，尽管效果有限。以离子溶液形式施加的金属导致更高的累积量：镍达4000毫克/千克，⁻¹钴达4900毫克/千克，⁻¹镍达2800毫克/千克。⁻¹叶片中的锰元素不会导致植物死亡Henschel等，2020).
提高植物修复效率的策略包括施加螯合剂作为土壤改良剂，以增强金属溶解性并促进吸收机制，例如例如通过低分子量有机酸（LMWOAs）或乙二胺四乙酸（EDTA）等合成螯合剂（Evangelou et al., 2007; Zaheer et al., 2015）。另一种考量是选用高产生物量的一年生植物，这类作物可实现频繁播种与收割（阿金比勒与姆博瓦，2025）。尽管积累含量较低，但较高的生物量增长可能提升金属总提取量。然而，针对利用无超耐受或超富集证据的速生粮食作物这一理念，学界也存在批判性讨论（范德恩特与赖洛特，2024). Brassica juncea (（L.）切尔恩），该植物在分类学上属于十字花科，俗称印度芥菜Brassicaceae)作为此类植物的典型代表被报道，并已应用于实地研究以提取和富集例如、镍、锰、铅和铬(Kathal等，2016; Singh与Sinha，2005叶片中锂的积累量为319毫克/千克⁻¹在（L.）切尔恩一项针对锂矿尾矿的盆栽研究中得到证实（Elektorowicz与Keropian，2015年）。关于其他目标金属积累的可靠植物修复研究目前仍较为有限。
本研究旨在评估不同来源锂离子电池材料污染土壤的植物修复潜力，提供机理层面的见解，探讨其局限性并评估强化策略。具体而言，我们研究了螯合剂对金属迁移性和生物有效性的促进作用，从而提升murale. 对金属的吸收效率。此外，我们评估了（L.）切尔恩这种速生高生物量物种在修复此类土壤中的应用价值，以实现金属回收的最大化。 as a fast-growing, high-biomass species for remediating such soils to maximize metal recovery.

2. 实验性

2.1. 盆栽试验条件

植物栽培与盆栽试验于2023年和2024年5月至9月期间在明斯特大学（北纬51°58′10.1″，东经7°35′54.3″）药物生物学与植物化学研究所的温室内进行。除特别说明外，研究期间均采用自来水灌溉。所有实验所用园艺土壤的理化参数列于表S1在辅助材料中。

2.2. Alyssum murale

2.2.1. 固体锂离子电池材料中的金属富集特征

A. murale植物（采自德国明斯特大学药用植物园）从种子阶段开始在未经处理的园艺土壤中培育，直至生长为约10厘米高的幼苗。随后将植株移栽至直径12厘米×高14厘米的独立塑料盆中的污染土壤。移植时需清除根部残留土壤。每个盆器装入250克园艺土壤（干重140克），其中均匀混入NMC正极材料（比利时优美科公司产）及废旧锂离子电池破碎料（俗称"黑粉"）。两种污染物的元素特征如下：表S2支持信息中。污染后的土壤金属含量计算结果列于表S3。针对两种污染类型各培育18株个体植物，并在未处理的园艺土壤中设置3株对照植物。所有植物的叶片样本均于培养第37天采集。

2.2.2. 螯合剂对金属的活化作用

通过初步实验研究了螯合剂对NMC和黑粉中金属浸出性的影响。将NMC和黑粉（100 mg）在螯合剂溶液（10 mL，0.05 M）中振荡24小时，所用螯合剂包括：Na₄EDTA‧4 H₂O（99.5%，Acros Organics，比利时）、(S,S)-乙二胺-N,N'-二琥珀酸三钠盐（EDDS）（35%水溶液，abcr GmbH，德国）、L-组氨酸·HCl·H₂O（德国默克集团）、柠檬酸一水合物（>99.5%，美国Sigma Aldrich）。此外，两种材料均在pH值1-13范围内用盐酸（美国Sigma Aldrich）或氢氧化钠（美国Sigma Aldrich）调节的不同pH溶液中进行萃取。溶液pH值采用pH电极（905 Titrando，瑞士万通）测定。经针式过滤器（PTFE，0.2 μm）去除固体后，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定溶液中金属含量。₂O (Merck KGaA, Germany), citric acid monohydrate (>99.5 %, Sigma Aldrich, USA). In addition, both materials were extracted in solutions of varying pH in the range of 1–13 adjusted either by hydrochloric acid (Sigma Aldrich, USA) or sodium hydroxide (Sigma Aldrich, USA). Solution pH values were measured using a pH electrode (905 Titrando, Metrohm, Switzerland). After removal of solids through a syringe filter (PTFE, 0.2 μm), the metal content of the solutions was determined by inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES).
随后，研究了螯合剂对一年生植物富集提取行为的影响A. murale将植株修剪至约10厘米高度后，按所述方法移栽至污染土壤中。每个盆装入约250克园艺土与0.39克NMC充分混合。土壤中最终金属含量列于表S4辅助材料中。各植物叶片样本于培养第24日采集。首次取样后，分别以每盆2.5 mmol和25 mmol两个浓度梯度向溶液中添加螯合剂（EDTA、EDDS、组氨酸、柠檬酸）。每种螯合剂及添加量对应的实验均设置三个生物学重复。另设不添加螯合剂的对照组。螯合剂施用17天后进行第二次叶片采样。图 S1（支持信息）展示了土壤污染实验方案及迁移剂施用流程。

2.3. Brassica juncea

2.3.1. 金属离子溶液的积累作用

芥菜型油菜（B. juncea）种子（L.）切尔恩 (将IPEN编号为xx-0-BONN-19790的植物栽培于塑料盆（直径17厘米×高15厘米）中。每个污染等级及对照组在1.1千克园艺土（干重625克）中每盆播种30粒种子。待植株高度达约20厘米时（培养2-3周后），通过连续10天浇灌金属溶液进行污染处理。每种元素（锂、镍、钴和锰）设置两个污染梯度，总添加量分别为每盆0.2克和1.0克金属。此外，实验还设置了四种元素同时添加的处理组，对应每盆总金属添加量分别为0.8克和4.0克。分别于首次金属添加后第12天和第33天采集叶片与茎秆样本。

2.3.2. 固体锂离子电池材料中的金属富集特征

对含固体电池材料土壤中金属提取的研究通过连续盆栽试验进行。%%B.%%研究了芥菜（juncea）对三种浓度水平的NMC和黑粉的富集效应，具体方法是在植物栽培前将1.1公斤园林土壤分别与相应污染物混合。所施加的污染水平与金属含量列于%%表S5%%的辅助信息. 每盆播种30粒（L.）切尔恩种子，并用自来水灌溉。在第46天和第69天（植株达到生命周期终点时），从每盆的三株个体植株上采集叶片和茎秆样本。supporting information. 30 seeds of B. juncea were planted per pot and irrigated with tap water. Leaf and stem samples were taken from three individual plants per pot on day 46 and on day 69, when the plants reached their end of life.

2.4. 分析方法

总金属含量：植物样品于−20°C冷冻，并在冷冻干燥机（BETA 2-4 LDplus，德国Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH公司）中以0.01毫巴压力干燥至少24小时。随后，将干燥样品研磨成细粉。取约30毫克粉末，采用微波消解系统（Multiwave 7000，奥地利安东帕公司）溶于王水中。反置王水用于溶解NMC粉末和黑色物质样品。温度在12分钟内从40°C线性升至260°C，随后在260°C和110 bar压力下保持30分钟。ICP-OES测量采用配备斯科特式雾化室、交叉流雾化器及轴向定位等离子体炬的ARCOS光谱仪（德国Spectro Analytical Instruments GmbH公司生产），冷却气流量为13.00升/分钟⁻¹，辅助气流量1.20升/分钟⁻¹，雾化气流量0.90升/分钟⁻¹采用1400 W的等离子体功率进行实验。观测到以下发射谱线：Co（228.616 nm，238.892 nm）、Li（670.780 nm）、Mn（257.611 nm，259.373 nm）、Ni（221.648 nm，231.604 nm）。实验方法及相关参数参照Vortmann-Westhoven等和Evertz等的研究进行调整（Evertz等，2019; Vortmann-Westhoven等，2017).
元素分布图谱：芥菜型油菜（B. juncea）叶片样本用双面胶带固定在样品台上并进行冷冻干燥。激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）实验采用193纳米ArF准分子激光器（Analyte Excite Excimer LA-System，Teledyne Cetac，美国）与ICP-MS系统（7700系列，安捷伦科技，美国）联用完成。可移动剥蚀池、摄像头及激光聚焦装备实现了三维空间内的精准定位。将叶片样本固定于LA样品台后转移至充满氦气（纯度99.999%，Westfalen AG，德国）的剥蚀室中。所测量的质荷比为⁶李⁺, ⁵⁵锰⁺, ⁵⁹钴⁺，和⁶⁰镍⁺。所采用的激光器与ICP-MS参数如下表所示表S6在辅助材料中。

3. 结果与讨论

3.1. 锂离子电池材料中金属的浸出能力

金属物种溶解度是限制植物提取效率的关键因素，因其可能制约植物对金属的可利用性（Evangelou et al., 2007）。Henschel等人的研究同样证实了这一现象：相较于离子溶液，A. murale对固态CAM中金属的吸收量显著降低（Henschel等，2020提高金属溶解度和植物提取效率的策略包括向土壤中添加络合剂（如EDTA或EDDS）以及低分子量有机酸（LMWOAs）。例如柠檬酸、草酸或苹果酸（Agnello et al., 2014; Evangelou et al., 2007）。为评估金属溶解度和潜在迁移性，本研究在螯合剂溶液中考察了NMC和黑粉中金属的浸出特性。图1.

两种材料在pH值低于3时金属溶解度显著增加，这使所有螯合剂的直接比较变得复杂。然而，与相同pH值的对照溶液（虚线所示）相比，螯合剂的添加提高了可溶性金属比例，表明其在土壤中具有金属活化潜力。当pH值在4-13范围内时，从NMC中浸出的过渡金属（TMs）比例<0.001%，而组氨酸、EDDS和EDTA的添加使金属溶解度提升至0.07%-0.20%。锂在相同pH范围内表现出更高的迁移性，其可溶性比例约为0.75%。尽管TM-EDTA配合物具有更高的稳定常数Bucheli-Witschel and Egli, 2001），乙二胺二琥珀酸（EDDS）对痕量金属的活化效果略优。然而，EDDS因其与必需金属（如钙、镁）形成的络合物稳定性较低，且在环境中存留时间较短（半衰期约2.5天），可能更适用于植物修复技术（例如Meers et al., 2008对于黑色物质，可浸出的过渡金属（TM）比例显著较高。EDDS的螯合效果最为显著，约能活化1%的TM。溶解度的提升可能源于电池使用过程中产生的材料应变、回收过程中的预处理或机械处理导致颗粒完整性降低。因此，电池破碎料比原始材料具有更高的TM浸出风险。此外，所有样品中锂的溶解度均显著高于10%，这很可能归因于电池破碎料中存在水溶性导电盐。). For the black mass, the leachable TM fraction was notably higher. EDDS was most effective, mobilizing approximately 1 % of the TMs. Increased solubility might be attributed to material strains caused by prior battery operation, pretreatment or mechanical treatment during recycling resulting in less intact particles. Hence, the risk of TM leaching is higher for battery shred than for pristine material. In addition, lithium solubility was substantially higher with >10 % for all samples, which was likely attributed to the presence of water-soluble conductive salts in the battery shred.

3.2. 金属积累Alyssum murale来自固态LIB的污染

通过盆栽试验研究了污染源对金属积累的影响，试验中A. murale在受黑粉或镍锰钴（NMC）污染的土壤中进行栽培。积累阶段对植物生长和活力的视觉影响如图2所示.

暴露于NMC与黑质的植物间存在显著差异。NMC培养的植株能快速萌发新枝并长出外观正常的叶片，与对照组无明显区别。相反，栽培于黑质污染土壤中的植株表现出严重的生物量增长抑制：既存叶片出现枯梢现象，新生叶片尺寸缩减且呈现植物毒性症状，包括叶缘向中心及茎部蔓延的频繁失绿症，最终导致数日内叶片脱落。这一观测结果看似有悖直觉——考虑到黑粉污染土壤中的金属总浓度（锰和钴约为NMC的三分之一，锂约为一半，镍含量相近）低于NMC污染土壤。然而，黑粉中金属更高的浸出性可能导致其生物利用度显著提升，从而加剧植物毒性。为确定植物毒性的来源并评估两种污染源的金属蓄积潜力，我们通过ICP-OES对干燥叶片样本中的金属浓度进行了定量分析。图3a).

金属积累含量呈现广泛分布，这反映出尽管处理条件相同，个体植株间仍存在显著的生物学差异。A. murale在NMC污染土壤中栽培的植株积累了高浓度锂(= 1044 毫克千克_average)和钴(⁻¹= 832 毫克千克这一观测结果出乎意料，因为_averageA. murale⁻¹主要以镍超积累特性著称。然而尽管土壤中镍、钴和锰的浓度相似且三者水溶态比例均较低，叶片钴浓度却显著更高。虽然目前对A. murale金属储存机制的基础认识主要局限于镍，但已有研究报道镍与钴的积累机制存在差异。镍超积累依赖于表皮细胞液泡内的胞内隔离机制，通过该途径实现解毒 %%形成络合物以保护光合作用机制（McNear等，2010Tappero等，2007）。钴在细胞内缺乏螯合机制，主要滞留于质外体，并通过蒸腾作用向叶面和叶缘运输，其富集沉淀物的排泄可能引发局部植物毒性（Henschel等，2020; Tappero等，2007）。由于这些机制彼此间基本独立，这可能解释了观察到的钴高积累现象。镍的吸收可能受到液泡隔离机制的动力学和容量限制的制约。相反，蒸腾作用驱动的钴吸收与排泄可能占主导地位，例如; ，例如在温度升高和阳光照射增强的情况下。). Since these mechanisms are largely independent from each other, it may explain high cobalt accumulation observed. The nickel uptake may be constrained by the kinetics and capacity limitations of the vacuolar sequestration mechanism. Contrary, transpiration-driven cobalt uptake and excretion may dominate, e.g., for increased temperatures and sunlight exposure.
总体而言，未观察到金属浸出能力与植物吸收之间存在直接相关性。其他参数如土壤组成和微生物活性还会进一步影响金属溶解度和生物有效性（Ali et al., 2013; Gerhardt et al., 2009; Weng et al., 2004）。此外，植物通过提高根际金属溶解度的吸收机制，例如通过排泄金属活化物质或通过H⁺释放使土壤酸化（Alford et al., 2010；Lone et al., 2008），可能从电池材料中显著提高了钴的溶解度。然而，强烈的钴积累现象表明该金属对生物具有高度可利用性。⁺A. murale尽管NMC材料的锂浸出潜力较低——这一特性通常有利于植物修复应用——但更具迁移性和水浸性的锂仍呈现高度富集现象。基于此，由于黑粉污染土壤中锂的浸出率更高，预计在受黑粉污染的土壤中栽培的植物会出现类似的锂富集特征。%%尽管黑粉污染土壤中的总锂含量较低，但其可溶态锂占比显著高于NMC材料。%%= 482 mg kg; 与对照组相比，施用组氨酸和柠檬酸的植物中锂积累水平相当，而合成螯合剂甚至略微降低了吸收量，这表明螯合剂并未增强锂的富集效应。这一现象可能源于材料本身的高锂浸出特性，该特性已能保障植物对锂的有效吸收。因此，额外的活化作用对进一步吸收并不起决定性影响，既未促进也未显著阻碍该过程。过渡金属元素则未呈现一致性变化趋势。）。推测植物因代谢受损导致活力下降，从而降低了金属吸收能力。尽管土壤中镍钴比较高，钴在过渡金属中仍表现出最高的累积量（表S3）。所有植物（包括对照组）中锰含量均处于相对较低水平——105 mg kg（NMC）、139 mg kg_average（黑质）、136 mg kg⁻¹（对照组）。由于锰元素普遍存在，未经处理的土壤中锰含量也达到169±23毫克/千克。表 S7（见支持信息）。因此，电池材料的污染并未对土壤中锰浓度产生实质性影响。⁻¹A. murale⁻¹虽未表现出对锰的植物修复潜力，但由于其天然丰度适中，环境毒性问题较为轻微。⁻¹ (control). Since manganese is ubiquitous, untreated soil also contained 169 ± 23 mg kg⁻¹ (Table S7 in the supporting information). Thus, the contamination with battery material did not substantially affect manganese concentrations in the soil. A. murale exhibited no phytoremediation potential for manganese, however, its moderate natural abundance makes environmental toxicity a minor concern.
需要指出的是，除可浸出锂含量较高外，锂离子电池黑粉可能还含有其他潜在植物毒性成分。氟化导电盐（例如LiPF₆）在水分存在条件下会发生水解，生成具有毒性和腐蚀性的氢氟酸（HF）以及多种有机（氟）磷酸盐（O(F)P）化合物（Kraft et al., 2016）。尽管O(F)P可通过抑制乙酰胆碱酯酶（AChE）对人体表现出强毒性，但已有研究表明多种有机磷农药会改变植物生长和代谢（Mali et al., 2023）。此外，可能残留常用有机碳酸酯类溶剂及有毒电解液添加剂（例如如1,3-丙烷磺内酯）（Peschel et al., 2022）。这些化合物大多仅以痕量水平存在，但可能共同构成复合植物毒性。综上，黑粉表现出显著毒性，主要归因于高生物可利用性锂，以及潜在的其他电池组分（如导电盐及其分解产物）的协同作用。

3.3. 通过金属迁移的生物有效性

螯合剂对金属吸收的影响A. murale在后续研究中进行了探讨。图3b展示了施用10 mmol kg螯合剂17天后金属浓度的相对变化⁻¹土壤。将浓度提高至100 mmol kg⁻¹导致严重失绿症和植株快速枯萎。螯合剂过量施用可能通过两种途径引发植物毒性：一是过度活化金属元素导致过量吸收，二是螯合物形成引发的营养缺乏，这会降低必需营养元素的生物有效性（Zulkernain等，2023）。本实验中，10 mmol kg处理组所有金属的地上部最大浓度均超过100 mmol kg处理组。相应地，在100 mmol kg处理中观察到的植物毒性效应⁻¹归因于螯合剂的作用⁻¹例如⁻¹（例如通过营养缺乏），而非过度的金属积累，后者并未被观察到。e.g., through nutrient deficiency) rather than excessive metal accumulation, which was not observed.
测量结果在重复样本间呈现广泛分布，这主要归因于植株间的高度变异性，因为金属含量的增加是针对每株植物单独测定的。此外，未能识别出系统性影响，例如由于植株活力下降导致所有研究金属在个别植株中的吸收量显著降低。锂在A. muraleEDTA的添加使锰积累量较对照组增加了101%，而结构及络合行为相似的EDDS则未表现出显著变化。组氨酸和柠檬酸分别使锰含量平均提升了29%与40%，但较大的标准偏差限制了数据的可靠性。由于对照组的变异性，钴元素数据也存在类似局限性。组氨酸和柠檬酸改良剂使钴平均含量有所提高，而EDTA与EDDS处理组则保持相近水平。镍积累量对活化剂的添加则表现出明显响应。EDTA和EDDS分别使镍吸收量大幅提升182%与138%，而对照组、组氨酸及柠檬酸处理组仅呈现微小变化。由于EDTA能与镍形成最稳定的络合物，其吸收增强效应可能源于优先络合特性Meers et al., 2008该螯合剂通过金属络合作用促进根系对金属的吸收并增强木质部读档（Bell et al., 2003Schaider et al., 2006; ）。目前尚未明确根系吸收过程是否涉及络合物的解离，例如通过根际酸化作用以游离离子形式进入根系，或是保持复合体完整状态（Hasan et al., 2019Tian et al., 2011; Tian et al., 2011).
综上所述，螯合剂的应用需审慎评估。研究证实螯合剂可提高金属溶解度，但仅对部分活化剂及金属能促进植物吸收。此外，过量施用会导致植株死亡。过度活化还存在金属淋失风险（Meers et al., 2008），而强金属-螯合剂络合物的形成可能进一步与植物吸收机制产生竞争（Zulkernain等，2023）。螯合剂作为土壤改良剂所产生的额外成本及对生态系统的影响，使得其在此情境下的效益显得存疑。

3.4. 金属积累Brassica juncea源自离子溶液

（L.）切尔恩虽不被视为超富集植物，但由于其高生物量产量及已报道的多性向金属吸收能力，显示出植物修复潜力（Kathal等，2016; Singh与Sinha，2005; 范德恩特与赖洛特，2024）。在一项初步盆栽实验中，研究了其在优化条件下提取锂离子电池相关金属的潜力。为确保完全生物可利用性并避免单次处理造成的生物冲击，金属以离子溶液形式分步施加。设置了两个金属浓度梯度——0.2克（182毫克/千克⁻¹土壤）和1.0克（909毫克/千克⁻¹土壤）——以单元素或多元素溶液形式施加。生长期记录于图4a。

（L.）切尔恩对土壤中TM污染表现出较高的耐受性，即使在高度污染水平下也未观察到植物生长和活力的损害。相比之下，锂在施用后数日内即引发严重的植物毒性。频繁出现的萎黄现象从斑点及叶缘向中心扩散，导致叶片迅速枯萎（对比图 S2）。在观测期内，高污染水平直接导致植株死亡。因此，锂被认定为对植物最具毒性的元素。（L.）切尔恩在等质量土壤浓度下施用时，该结果与A. murale然而，锂的摩尔质量（6.914 g·mol⁻¹）低于过渡金属（M(Ni) = 58.693 g·mol⁻¹⁻¹；M(Co) = 58.933 g·mol⁻¹⁻¹；M(Mn) = 54.938 g·mol⁻¹⁻¹必须指出，该处理组表现出显著更高的土壤摩尔浓度。通过ICP-OES测定的叶片金属浓度如⁻¹图4d和e图所示。d and e.
在所有实验中，被研究金属的累积均呈现明显规律性。过渡金属（TMs）中，镍的累积量最低，而锰含量最高。锂的累积强度显著高于过渡金属，最高达0.61%，即使在土壤污染程度相同的情况下，其吸收量仍比镍高出两个数量级，这表明存在元素选择性吸收机制。经182 mg kg处理的植物⁻¹在12天至33天的采样间隔期内持续积累。当处理浓度为909 mg kg时⁻¹仅过渡金属（TM）含量进一步增加，而锂含量保持稳定。此外，经锂处理的植株出现完全坏死现象，这表明植物耐受的最大锂吸收阈值已达极限。在多元素复合处理中，金属累积量与单一元素实验相比并未降低，证明各元素的吸收机制互不干扰。过渡金属的吸收随污染程度升高而增加，而锂即使在低浓度污染条件下仍能有效累积。这种超富集特性凸显了该植物在（L.）切尔恩针对低浓度锂污染
目前对于特定植物异常高锂积累现象的机制性理解仍较为有限，相关研究数量较少。总体而言，尚无证据表明植物存在针对锂的特异性吸收机制，因为锂被认为对植物是非必需元素。现有研究表明，锂是以Li+形式通过单价阳离子的转运机制被吸收的。（L.）切尔恩%% %%⁺ 例如通过取代钠或钾并与它们各自的转运体竞争来实现(Xu et al., 2024)。基于此，耐盐植物能够耐受富含盐分的土壤并据报道可积累钠，因此被提议用于锂的修复(Nkrumah and van der Ent, 2023（L.）切尔恩)。然而，该物种不被视为盐生植物，且未描述其物种特异的锂富集机制。在Xu等人研究的物种中，锂主要储存在细胞质的无机部分，这可能包括以液泡隔离作为解毒途径(). Xu et al., 2024。类似的通路可能适用于（L.）切尔恩，但需要进一步研究以阐明是否存在物种特异性机制。B. juncea, but further studies are required to clarify any species-specific mechanisms.

3.5. 空间分布Brassica juncea

叶片中的空间元素分布如（L.）切尔恩图5所示。所有金属元素在样品中均呈现均匀分布，未出现明显热点区域。镍信号强度沿主叶脉和叶缘方向略有增强，主叶脉的显著对比度可能源于样品厚度增加及更多的烧蚀物质。钴的分布更为均匀，但其强度最大值出现在叶缘区域，与镍的分布模式相似。该观测结果与文献报道的元素分布存在差异murale其中镍通过均匀分布在叶表皮细胞的液泡中被隔离，而钴则被排泄到叶片表面，在毛状体和叶尖形成热点区域，导致局部坏死（. Henschel等，2020Tappero等，2007）。目前尚未发现该植物存在类似的钴排泄机制; （L.）切尔恩由于分布更为均匀。锰强度图谱凸显出遍布叶片的小叶脉，表明金属在叶脉末端沉积，而其余组织则显示出微小差异。锂的分布相对均质，主脉区域和叶缘处强度略高，这与镍的分布模式相似。关于所研究金属在植物体内封存的确切机制（L.）切尔恩目前尚未得到充分阐述。金属暴露会提高活性氧簇（ROS）和氧化蛋白水平，同时激活植物的抗氧化系统，例如促进解毒系统相关蛋白的生成（Małecka et al., 2021）。Bluskov等人的研究为潜在有毒金属的储存提供了证据，例如，铬，主要分布于下部海绵状叶肉组织和下表皮细胞中（L.）切尔恩这是植物将有毒金属隔离于表皮细胞液泡中的常见机制，而组织内的均匀分布可能成为（Bluskov et al., 2005. This is a common mechanism for plants to sequester toxic metals in the vacuoles of epidermal cells, which the equal distribution within the tissue could be an indicator for (Bluskov et al., 2005).

3.6. 金属积累Brassica juncea来自固态LIB的污染

后续盆栽试验通过在三档浓度（金属浓度见（L.）切尔恩Table S5）的NMC和黑粉污染土壤中培育种子，研究了植物对固态锂离子电池材料污染土壤的修复潜力植物生长状态与活力记录见Fig. 6a和b。

Fig. 6a图展示了污染水平上升导致的毒性增强现象。暴露于高浓度NMC环境中的种子在发芽后短期内死亡。中等和低浓度处理的植株虽能发育至成熟阶段，但中等浓度组表现出显著降低的生长速率、植株密度及活力。成熟植株普遍出现叶片黄化加剧与皱缩等植物毒性症状。Fig. 6b). 黑质实验中也观察到类似现象，仅低污染水平组能形成成熟植株。但植株活力严重受损，表现为生物量增长迟缓、叶片小而部分畸形（表面皱缩且出现萎黄现象）。尽管黑质污染组的土壤金属含量显著低于中等NMC污染组（451 mg kg⁻¹Li；242 mg kg⁻¹Ni；81 mg kg⁻¹Co；74 mg kg⁻¹Mn）⁻¹Li；1164 毫克/千克⁻¹镍，1384 毫克/千克⁻¹钴，1047 毫克/千克⁻¹锰）实验中，两者均表现出相似的植物毒性效应。这凸显出更高的毒性并非源于金属总含量，而是由于锂元素可接触性的提高以及黑粉中可能存在的其他电池组分。成熟植物叶片中的金属含量如Fig. 6c所示。
固体污染导致的金属富集趋势与离子污染情况一致。镍的富集程度最低，即使在土壤浓度>1100 mg kg⁻¹的情况下（NMC培养基）也未超过50 mg kg⁻¹。在镍钴比例相同的NMC污染土壤中，钴含量超过了镍含量。所有实验中锰含量保持稳定，这与A. murale。这强调了由于源自电池材料的锰元素，其环境风险相对有限。总体而言，过渡金属的吸收远不如离子污染显著，这主要归因于金属的低浸出性。基于此，辅助信息印度芥菜对源自镍锰钴基材料污染的土壤未表现出植物修复潜力。相比之下，锂的积累量显著更高，在中度镍锰钴污染条件下（土壤中=451 mg/kg）达到了3813 mg/kg的最高值。⁻¹%%即使在低浓度黑粉污染的培养实验中_Li = 51 毫克/千克⁻¹土壤）中，叶片锂含量达到1286 毫克/千克锂，对应的生物富集系数>25。这表明其在锂污染土壤（尤其是低污染水平）中具有显著的植物修复应用潜力。值得注意的是，由于生物富集系数是基于土壤中金属总含量计算而得，而仅有部分金属可被植物生物利用，该系数可能低估实际提取效率。 %%_Li（L.）切尔恩⁻¹ soil), the leaves contained 1286 mg kg⁻¹ lithium, which corresponds to a bioaccumulation factor >25. This represented a remarkable potential for phytoremediation application of B. juncea in lithium-contaminated soils, specifically for low contamination levels. It is worth noting that the bioaccumulation factor may still underestimate the extraction efficiency as it is based on the total metal content in the soil, whereas only a limited metal fraction was bioavailable to the plant.

3.7. 金属回收率Brassica juncea

除叶片外，本研究还对茎秆的金属含量进行了定量分析，并测定了收获茎叶的总干重。基于单株植物的金属总提取量及盆栽表面积，将潜在单位面积金属产量外推为千克/公顷（kg ha⁻¹），如表1所示，从而为大规模金属收获潜力提供了近似估算。

表1. 盆栽实验中植物器官（叶片、茎秆）金属浓度定量分析及收获生物量清单（L.）切尔恩。根据这些数据推算出各植物部位的金属回收率、整体回收率及单位面积金属产量。

实验	叶片干重	茎干重	叶片含量/mg kg⁻¹		茎含量/mg kg⁻¹		回收率/%		回收率/%		总回收率/%		单位面积金属采收量/kg ha⁻¹
多性向元素 0.2 g/182 mg kg⁻¹	7.9 g	7.4克	李	4556	李	141	李	18.0	李	0.52	李	18.6	李	16.4
			镍	71	镍	18	镍	0.28	镍	0.07	镍	0.35	镍	0.30
			钴	172	钴	20	钴	0.68	钴	0.07	钴	0.76	钴	0.67
			锰	350	锰	112	锰	1.39	锰	0.41	锰	1.80	锰	1.59
NMC培养基	2.4克	5.4克	李	3812	李	323	李	1.37	李	0.27	李	1.64	李	4.73
			镍	46	镍	13	镍	0.01	镍	<0.01	镍	0.01	镍	0.08
			钴	149	钴	16	钴	0.02	钴	<0.01	钴	0.02	钴	0.19
			锰	216	锰	52	锰	0.03	锰	0.02	锰	0.05	锰	0.35
NMC低含量	6.6克	10.0克	李	2396	李	103	李	12.1	李	0.78	李	12.9	李	7.43
			镍	19	镍	4.3	镍	0.04	镍	0.01	镍	0.05	镍	0.07
			钴	48	钴	3.9	钴	0.08	钴	0.01	钴	0.09	钴	0.16
			锰	210	锰	28.1	锰	0.46	锰	0.09	锰	0.55	锰	0.74
黑色物质低含量	1.7克	6.6克	李	1286	李	86	李	6.43	李	1.62	李	8.05	李	1.24
			镍	20	镍	4.9	镍	0.02	镍	0.02	镍	0.04	镍	0.03
			钴	12	钴	1.8	钴	0.04	钴	0.02	钴	0.06	钴	0.01
			锰	223	锰	26	锰	0.74	锰	0.33	锰	1.07	锰	0.25

金属主要富集于叶片中，其浓度显著高于茎部，对金属总回收率的贡献最大。研究强调了（L.）切尔恩对过渡金属（TMs）的植物提取潜力有限——离子污染条件下镍和钴的回收率不足1%，而固态电池材料的回收率更低。尽管锰的回收率较高，但（L.）切尔恩植物对锰的富集倾向使其不适用于植物修复。相比之下，锂的回收率从1.6%到18.6%不等，具体取决于污染源及污染程度。最低回收率出现在中等浓度NMC处理组中，高土壤浓度会损害植物活力并减少叶片生物量。由于叶片是金属储存的主要部位，其生物量减少会显著影响总回收率。低浓度污染条件下实现了较高的锂回收率，其中黑粉（black mass）和NMC的回收率分别达到8.1%和12.9%。这归因于低污染水平下的高生物富集系数以及高生物量生长与叶片产量。离子溶液处理组实现了最高回收率，其高生物量增长使得单次处理即可提取18.6%的锂。对此回收率进行线性外推表明，六次处理内可实现金属的完全去除。然而实际应用中存在限制因素，如金属生物有效性降低以及高浓度下植物活力下降——这在固体污染物处理组中已被观测到。此外，随着土壤中金属浓度降低，每次处理回收的绝对质量预计将减少，这将增加所需收获周期的次数。
从经济学角度分析，测定的单位面积金属收获量显示出各研究金属的相似趋势。尽管固体电池材料污染区的金属收获量对所有过渡金属而言均<1千克/公顷⁻¹在低镍锰钴(NMC)污染条件下，锂的潜在最大收获量可达7.43千克/公顷⁻¹虽然叶片中锂浓度低于中等污染水平，但由于生物量增加，总金属提取量反而更高。最高可达16.4千克/公顷⁻¹通过添加离子态锂实现了这一目标。相比之下，Bani等人开展的镍农业采矿研究采用A. murale在阿尔巴尼亚的超镁铁质土壤上，经过一年优化种植条件后获得的最高镍产量为112千克/公顷⁻¹（ %% ）。尽管Bani et al., 2015a（L.）切尔恩由于每季收获的锂产量较低，考虑到6-9周的生长周期，一年内可进行多次收获。在最佳条件下假设每年进行八次收获，潜在年产量可推算出131公斤/公顷。然而，由于不利气候条件导致的生长周期延长、生物量增长减缓以及金属生物可利用性降低，可能会大幅减少实际可获得的金属产量。⁻¹. However, extended growth periods due to unfavorable climatic conditions, reduced biomass growth and limited bioavailability of metals may substantially reduce achievable metal yields.
综上所述，（L.）切尔恩针对固体锂离子电池材料污染也展现出良好的锂植物修复特性。植物修复效率高度依赖植株活力：低污染水平即可实现高提取量，而过量污染会限制生物量增长——这对整体金属提取量具有决定性影响。

4. 结论

本研究探究了利用不同来源的LIB材料污染土壤的植物修复策略A. murale与（L.）切尔恩通过盆栽试验进行验证。A. murale尽管被归类为镍超富集植物，该物种仍展现出显著富集锂和钴的潜力。螯合剂虽然能提高锂离子电池材料中金属的溶解度，但并未持续提升植株对金属的吸收率。然而，定向施加EDTA和EDDS土壤改良剂可显著促进镍的富集，而过量使用活化剂则会降低植物活性。因此，这种多年生植物%% 或可通过精细优化的螯合剂施用方案，拓展至锂、钴、镍联合富集的应用场景。与之相反，非富集型植物A. murale（L.）切尔恩展现出以锂为核心的植物修复潜力，同时耐受高浓度重金属土壤通过短期内重复采收周期中的高生物量产量。植物修复应用的实际限制源于与高浓度锂污染相关的植物毒性，以及锂离子电池废弃物中潜在的电解质成分。

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