基于锂离子电池自产热过程至完全热失控过程的绝热温升曲线，可采用公式所示方法计算电池的总放热量（THR）。该计算忽略了热惯量对电池与腔体的影响，以及完全热失控快速温升过程中的散热效应。(2)根据实验全程记录的温升速率，可计算热失控期间的放热速率（HRR）。其中pkHRR表示放热速率的最大值。HRR计算方法如公式所示(2)THR=cbattery×mbattery×(Tmax−T0) Drawing on the temperature rise rate recorded throughout the experiment, it is possible to compute the heat release rate (HRR) during thermal runaway. Specifically, the pkHRR represents the maximum value of the heat release rate. The HRR computational method is presented in Equation (3).(3)HRR=cbattery×mbattery×dTdt
图1(a)展示了SOC=100%的LFP锂离子电池温升曲线。初始温度为40°C。经过热平衡程序化加热后，自加热阶段始于73.06°C，温度逐渐上升且速率不断加快。980.07分钟后，电池在131.26°C进入完全热失控阶段。此时电池泄压阀开启，释放大量燃料费。ARC腔体内压力在358.39°C时达到峰值1.59巴。随后电池温度急剧升至385。31°C后开始冷却，实验结束。热失控过程中最大温升速率为122.00°C/分钟，峰值放热功率达到1956.47瓦。 图1(b)展示了SOC=75%的LFP锂离子电池温升曲线。其自热阶段起始于87.08°C，经过978.33分钟后在137.56°C进入完全热失控阶段。泄压阀于199.03°C开启，随后温度短暂下降后再次急速攀升。ARC腔体内压力在338.79°C时达到峰值1.54 bar。电池温度最终急速升至342.37°C的最高值后开始冷却，实验终止。整个热失控过程中，最大温升速率为70。11°C/分钟，峰值放热功率达到1134.43瓦。 图1图(c)展示了SOC为50%的LFP锂离子电池温升曲线。其自热阶段起始于93.40°C，经历650.29分钟后于133.45°C进入完全热失控阶段。泄压阀在183.47°C时开启。随后电池温度短暂回落又急速回升，ARC腔体压力在280.21°C时达到峰值1.53巴。电池温度最终急速攀升至280.21°C的最高值后开始冷却，实验终止。整个热失控过程中最大温升速率为46。60°C/分钟，峰值放热功率达748.98瓦。 图1(d)展示了SOC=25%时LFP锂离子电池的温升曲线。与前述样品不同，该电池在热失控过程中呈现两个自加热阶段，且燃烧反应强度显著减弱。其自加热阶段始于111.58°C，经历480.52分钟后于132.23°C进入完全热失控阶段。随后样品在快速温升趋势中，分别在163.15°C、168.04°C和171.49°C出现显著温度波动并伴随轻微降温现象。其泄压阀于171.49°C开启。ARC腔室压力在214.11°C时达到峰值1.15巴。当温度升至214.94°C时，电池的第一阶段自加热过程结束，随后进入第二程序加热阶段。温度达到227.16°C时，电池启动第二阶段自加热。该阶段持续233.11分钟后，于233.85°C终止，此后电池第三次进入程序加热阶段。当温度达到250.00°C时，因电池未再次产热，试验终止并进入冷却阶段。整个热失控过程中，最大温升速率为1.84°C/分钟，峰值放热功率达29.83瓦。 图1（e）展示了SOC=0%时LFP锂离子电池的温升曲线。测试过程中出现了三个自加热阶段。该电池未经历完整的热失控过程，且其温升速率远低于其他样本，热失控过程持续时间显著延长。其自加热阶段起始于102.14°C，经过1601.45分钟后，电池泄压阀在152.71°C开启，伴随温度轻微下降，第一阶段自加热随之结束。此时ARC腔体内压力达到峰值1。温度达到151.81°C时进入04 bar压力状态，随后启动第二阶段程序升温。当温度升至154.70°C，电池进入第二次自发热阶段。该阶段持续845.51分钟后于193.29°C终止，随即转入第三阶段程序升温。温度达到211.26°C时，电池再次产热并启动第三次自发热阶段。137.47分钟后，第三次自发热阶段在215.81°C结束，电池进入第四阶段程序升温。直至温度达到250.00°C时，电池未继续产热，测试终止。整个热失控过程中，最大温升速率为0.43°C/分钟，峰值放热功率为6.99瓦。 如图所示图1(f)，在磷酸铁锂电池的热失控过程中，总放热量（THR）与峰值热释放速率（peakHRR）均与荷电状态（SOC）呈现极显著的正线性相关性。在电池充电过程中，正极材料中的LiFePO+发生锂离子脱嵌，导致LiFePO4转变为FePO4随后，这些锂4离子迁移进入电解质。与此同时，存在于电池电解质中的锂+离子在负极嵌入石墨结构，从而形成具有高反应活性的LiC+化合物。因此，随着电池荷电状态（SOC）的提升，正极中更多的LiFePO6会转化为FePO4以及LiC的内容4在负极中LiFePO6和FePO4均具有良好的热稳定性，其受热过程中的放热量较低。然而LiC4具有极高的反应活性，与金属锂类似，其热稳定性较差。在电池起火过程中，LiC6会发生热分解与燃烧反应，并释放大量热量[6根据上述实验结果可以推断，电池热失控过程中释放的热量主要来源于负极材料的燃烧。LFP电池的荷电状态（SOC）与负极中LiC含量呈正相关关系。30同时，总放热量与最大放热速率同样与SOC呈正相关。因此，决定LFP电池放热特性的关键因素在于LiC含量。6 in the negative electrode. And the total heat release and the maximum heat release rate are positively correlated with the SOC as well. Therefore, the key factor determining the heat release of the LFP battery is the content of LiC6. 锂离子电池（LIB）是一个封闭系统。在燃烧过程中，泄压阀开启前系统内外不存在物质交换，燃烧反应物与产物均积聚在电池壳体内。%% 热失控过程中，电池内部材料发生热分解与氧化反应，产生大量气体和热量，此时电池内部压力逐渐升高。%% 当压力达到泄压阀限值时会触发开启，高温气体大量喷出，随后电池温度出现小幅下降。磷酸铁锂电池（LFP）热失控过程中，负极SEI膜、电解液、负极材料与正极材料的热分解和氧化反应随温度升高呈现耦合叠加、逐次发生的特征。 SEI膜的成分与厚度存在差异，LiC含量亦有所不同。6在负极中，以及不同荷电状态（SOC）下电池正极材料的组成。LFP电池的SOC越高，其初始自热温度越低。LFP电池的初始自热由负极上SEI膜的热分解反应所扳机。电池的SOC越高，电解质与负极之间发生的反应越多。因此，生成的SEI膜中含有更多不稳定的有机锂盐。这些有机锂盐热稳定性较差，容易发生热分解和氧化反应并释放热量。因此，SOC越高，LFP电池的初始自热温度越低。 不同荷电状态(SOC)的磷酸铁锂电池发生完全热失控的温度处于相同水平，约为130-140°C。在热失控过程中，导致完全热失控的剧烈放热反应由负极材料中开始发生的强烈热分解与氧化反应触发，例如LiC6当SOC为0%时，电池中LiC6的含量极低，因此不会发生完全热失控。相比之下，其他较高SOC值的电池中LiC含量相对较高。6它们的完全热失控温度基本相似。然而，由于LiC含量的差异6总放热量存在显著区别。 当LFP电池的SOC处于较低水平（25%或0%）时，热失控过程中的最高温度显著降低，且在达到完全放热状态前会自发终止热失控现象。电池SOC较低时，LiC（锂碳层间化合物）含量减少，导致参与放热反应的活性物质总量下降。6电池阴极的热释放速率较低，燃烧过程释放的热量不足。热量与自由基不足以引发后续的热分解与燃烧反应，需要吸收额外热量才能触发后续放热反应。因此从低SOC磷酸铁锂电池的实验结果可见，燃烧反应中断且放热量急剧下降。此时磷酸铁锂电池阳极仍保持较高温度以维持热分解与氧化反应。在热失控过程中，若前置反应速率过低或释放热量不足，则无法满足触发磷酸铁锂材料燃烧反应的条件，最终导致电池在热失控期间的燃烧行为终止。
图2(a) 展示了SOC=100%的NCM锂离子电池温升曲线。与LFP锂离子电池实验相同，初始温度为40°C。经过热平衡与程序升温后，自加热阶段于81.20°C启动，温度逐渐上升且速率持续加快。1137.68分钟后，电池在136.21°C进入完全热失控阶段，此时电池泄压阀开启并释放大量燃料费。ARC腔体内压力在229.07°C达到峰值2.00 bar。随后电池温度急速攀升至604。33°C（冷却前），实验终止。热失控过程中最大温升速率为421.85°C/分钟，峰值放热功率达5876.62瓦。 图2(b)展示了SOC为75%的NCM锂离子电池温升曲线。其自热阶段起始于102.19°C，经过876.26分钟后于153.49°C进入完全热失控阶段。压力释放阀在170.35°C开启，随后温度短暂下降后又迅速回升。ARC腔体内压力在607.68°C时达到峰值1.54 bar。电池温度急速攀升至最高614.95°C后开始冷却，实验终止。整个热失控过程中最大温升速率为366。91°C/分钟，峰值放热功率达到5076.49瓦。 图2(c)展示了SOC为50%的NCM锂离子电池温升曲线。其自发热阶段始于91.15°C，经过1083.72分钟后于164.84°C进入完全热失控阶段。泄压阀在186.66°C时开启，随后电池温度短暂下降后又急剧回升。加速量热仪腔体内压力在277.90°C时达到峰值1.27巴。电池温度随后急速攀升至514.21°C的最高值后开始冷却，实验至此结束。整个热失控过程中，最大温升速率为25212°C/分钟，峰值放热功率达3501.12瓦。 图2(d)展示了SOC为25%的NCM锂离子电池温升曲线。其自热阶段始于73.06°C，经历1152.63分钟后于149.48°C进入完全热失控阶段。泄压阀在182.36°C开启，随后温度短暂下降后再次快速上升。ARC腔体内压力在362.78°C时达到峰值1.91 bar，电池温度随即急速攀升至最高值364.65°C后开始冷却，实验终止。该热失控过程中最大温升速率为25。45°C/min，峰值放热功率达352.17 W。 图2(e)展示了SOC=0%的NCM锂离子电池温升曲线。其自加热阶段起始于86.10°C，经过1499.76分钟后在158.81°C进入完全热失控阶段。压力释放阀于171.21°C开启，随后温度短暂下降后再次急速攀升。ARC腔体内压力在300.43°C时达到峰值1.34 bar，电池温度快速升至最高300.67°C后开始冷却，实验终止。整个热失控过程中，最大温升速率为9。44°C/分钟，峰值放热功率达130.94瓦。 如图所示图2(f)，NCM电池热失控的总放热量(THR)和峰值放热速率(peakHRR)同样与荷电状态(SOC)呈现良好的正线性相关关系。与LFP电池相比，NCM电池的THR和peakHRR显著更高。在NCM电池充电过程中，来自正极材料LiNi+的锂离子x<sub>x</sub>Coy<sub>y</sub>Mnz锂离子从阴极材料中脱嵌，阴极材料转变为复合金属氧化物Ni2<sub>x</sub>Cox<sub>y</sub>Mny。随后Liz离子进入电解液。与此同时，阳极处的Li2离子嵌入石墨中，形成LiC+因此，SOC越高，负极中的LiC越多+而正极中的Ni6<sub>x</sub>Co6<sub>y</sub>Mnx越多。与LFP正极材料不同，Niy<sub>x</sub>Coz<sub>y</sub>Mn2热稳定性较差。受热时易发生析氧反应，释放氧气促进燃烧。此外，NCM正极材料中的镍、钴、锰氧化物均为优良的燃烧催化剂，可降低燃烧条件并加速燃烧反应。镍晶体中存在大量氧空位缺陷x<sub>x</sub>Coy<sub>y</sub>Mnz这些氧空位可作为燃烧催化活性位点，导致燃烧效率显著提升[2从热失控实验结果可见，在相同容量和荷电状态（SOC）条件下，NCM电池的总放热量（THR）和峰值热释放速率（peakHRR）显著高于LFP电池，约达3-10倍。该现象可归因于三个原因：其一，NCM正极材料具有更高的能量密度，其热分解与氧化反应释放的热量更多；其二，NCM材料热分解反应所需的触发温度更低。NCM正极材料、负极材料与电解质的热分解及氧化反应温度区间重叠范围较LFP电池更宽，且NCM电池的热量释放更为集中。其三，NCM材料还具有良好的催化作用，在热失控混合燃烧过程中存在显著的协同效应，致使反应更为剧烈。xCoyMnzO2 crystal. And these oxygen vacancies can act as active sites for combustion catalysis, leading to a significant increase in combustion efficiency [40,41]. Seen from the results of thermal runaway experiments, with the same capacities and SOC, the THR and peakHRR of the NCM batteries are significantly higher than those of the LFP batteries, being approximately 3–10 times. There can be three reasons for this phenomenon. The first one is that the NCM cathode material has a higher energy density, and its thermal decomposition and oxidation reactions release more heat. The second is that the thermal decomposition reactions of the NCM material have a lower temperature. The overlapping range of the temperature intervals for the thermal decomposition and oxidation reactions of the NCM cathode material, the anode material, and the electrolyte is wider than that of LFP batteries. And the heat release of NCM batteries is more concentrated. The third is that the NCM material also has a good catalytic effect, and there is a significant synergistic effect during the mixed combustion during thermal runaway, making the reactions more intense. NCM电池的自发热起始温度与完全热失控温度与其荷电状态（SOC）之间不存在显著对应关系。NCM电池热失控过程中的热分解与氧化反应更为复杂，这些反应主要受自由基和热量两大因素控制。在NCM电池热失控过程中，多重热分解反应与氧化反应呈现耦合叠加效应。反应过程中产生的自由基与释放的热量将作为后续反应的初始条件。当热量与自由基积累至临界水平时，将形成链式反应，甚至可能触发爆炸现象。然而，当多个热分解与氧化反应之间存在时间间隔，或某些反应过度消耗自由基与反应热时，这些反应会彼此竞争乃至相互抑制，最终导致反应速率下降。 在LFP与NCM电池的热失控过程中，随着温度升高，负极表面SEI膜的热分解、正极的析氧反应、电解液的热分解与氧化反应、负极材料与正极材料的反应依次发生。对于NCM电池而言，当某些低温反应速率过快时，会过量消耗热量与自由基。同时，反应副产物如一氧化碳（CO）2二氧化碳和一氧化碳的生成会抑制后续的热分解与氧化反应。对于不同荷电状态（SOC）的NCM电池而言，除锂碳化合物（LiC）含量存在差异外，<span class="math-tex">\( \Delta H \)</span>值亦随SOC升高而显著增大。热失控过程中，电解液分解产生的无性向自由基（Gen）会引发链式反应，而隔膜熔融导致的动作电位（Action）骤降则会加速内短路进程。通过同步辐射X射线衍射（SR-XRD）表征发现，当SOC≥80%时，层状结构向岩盐相转变的起始温度提前了约40℃。6在阳极方面，差异还体现在SEI膜的厚度与组成上，以及阴极晶格中氧空位的数量。这些因素共同作用，使得NCM电池的热分解与氧化反应更为复杂且缺乏规律性。NCM电池内部材料的燃烧反应协同机制仍需进一步探究。
注：Cx(总碳氢化合物，THC)，即五种气体之和：CHy, C4, C2, C4和C2H6, C3H6 and C3H8. 不同荷电状态(SOC)下NCM电池热失控过程中火灾气体产物的体积浓度如表6所示。表6归一化后的火灾气体浓度如表7.
表6. 不同荷电状态(SOC)下NCM锂离子电池的火灾气体浓度
荷电状态
100 %
75 %
50 %
25 %
0 %
N2/(%)
49.12
62.33
71.29
64.33
70.73
O2/(%)
10.57
12.377
16.657
0.42
10.45
H2/(%)
10.76
4.94
2.40
0.64
0.20
CO/(%)
10.13
4.68
1.89
8.48
3.46
CO2/(%)
13.81
10.36
5.20
15.60
11.74
CH4/(%)
1.84
1.09
0.66
0.55
0.15
C2H4/(%)
4.57
1.90
0.96
3.13
1.37
/(ppm)2H6/(ppm)
2977
1937
1763
1199
237
/(ppm)3H6/(ppm)
5370
14
2904
626
64
/(ppm)3H8/(ppm)
656
618
622
198
2
NH3/(ppm)
87
0
0
0
0
表7. 不同荷电状态NCM锂离子电池标准化火灾烟气浓度
荷电状态
100 %
75 %
50 %
25 %
0 %
H2/(%)
25.60
21.29
20.59
2.25
1.156
CO/(%)
24.09
20.14
16.26
29.66
20.42
CO2/(%)
32.87
44.59
44.67
54.54
69.30
THCxHy(THC)
17.41
13.98
18.48
13.55
9.12
CH4/(%)
4.39
4.699
5.699
1.91
0.86
C2H4/(%)
10.88
8.188
8.25
10.93
8.09
/(ppm)2H6/(ppm)
7084
8340
15136
4193
1399
/(ppm)3H6/(ppm)
12778
60
24932
2189
378
/(ppm)3H8/(ppm)
1561
2660
5340
692
12
NH3/(ppm)
207
0
0
0
0
注：Cx（总碳氢化合物，THC）为五种气体的总和：CHy, C4, C2, C4和C2H6, C3H6 and C3H8. 不同荷电状态（SOC）下LFP与NCM锂离子电池归一化火灾烟气浓度的对比结果如图3所示.
(1) The concentration trends of CO2 concentrations in the fire gases of LFP and NCM batteries at different SOCs are the same. The CO2 concentration is negatively correlated with the SOCs. During their thermal runaway process, CO2 mainly comes from the oxidation reactions of the electrolyte, partly from the oxidation reactions of the anode material, and a small amount from the thermal decomposition reactions of electrolyte [18]. When the SOCs of the batteries increase, the temperatures and internal pressures of the batteries are higher. As a result, more thermal decomposition reactions prevail and occur than oxidation reactions, and the amount of CO2 generated is less.
(2) For LFP batteries, the CO concentrations in the fire gases are negatively correlated with the SOCs. During their thermal runaway process, the CO mainly comes from thermal decomposition reactions of electrolyte, and partly from the oxidation reactions between the electrolyte and the anode materials. When the SOCs of the LFP batteries are higher (50 %–100 %), the temperatures and internal pressures of the batteries are higher. And the thermal decomposition reactions prevail, producing more hydrocarbon substances. As the oxidation reactions are relatively weaker, the production amounts of CO are less. When the SOCs of the LFP battery are lower(0 %–25 %), the thermal decomposition reactions are weaker, and the oxidation reactions prevail. When the SOC is 0 %, the reaction temperature inside the battery is lower, and the oxidation rate is also lower than that when SOC is 0 %. For NCM batteries, there is no significant correlation between the CO concentration in the fire gases with SOCs. The concentrations of CO fluctuate greatly with the change of the SOC. This is because the thermal decomposition and oxidation reactions during thermal runaway of NCM batteries are more complex than that of LFP batteries. The nickel-cobalt-manganese oxides in the NCM cathode material are all excellent combustion catalysts. When the SOCs of the batteries are low, the oxidation reactions mainly occur inside the batteries, resulting in a higher production of CO. When the SOCs are higher, the thermal decomposition reactions prevail. Moreover, under high-temperature conditions, the NCM cathode material releases oxygen. Coupled with the catalytic effect of nickel-cobalt-manganese oxides on combustion, numerous thermal decomposition and oxidation reactions are coupled and superimposed. And this leads to fluctuations in the release of CO during the thermal runaway process of NCM batteries with different SOCs, without any significant pattern.
(3) For LFP batteries, the concentrations of CxHy (total hydrocarbons, THC) in the fire gases are positively correlated with the SOCs. When the SOCs are lower, the thermal decomposition reactions are weaker, and the amount of CxHy is relatively less. When the SOCs are higher, the reaction temperatures are higher and the thermal decomposition reactions are more intense. As a result, the amount of CxHy generated increases. For NCM batteries, there is no significant correlation between the CxHy concentration in the fire gases with SOCs. However, there is a good negative correlation between the concentrations of CxHy and CO. The CxHy is mainly produced by the thermal decomposition reactions of the electrolyte. As for the NCM cathode material, it has a good combustion catalytic effect. Under high-temperature conditions, it can catalytically combust and reform the combustion products H2O and CO2 into H2 and CxHy compounds [19,20]. Therefore, when the SOCs are higher, the temperatures and pressures inside the battery are higher, the reactions are more intense, and more CxHy is generated.
(4) The concentration trends of H2 concentrations in the fire gases of LFP and NCM batteries at different SOCs are the same. The H2 concentration is positively correlated with the SOCs. During the thermal runaway process, H2 mainly comes from the combination of free hydrogen atoms generated from the thermal decomposition of the electrolyte [18]. Part of H2 is produced by the displacement reactions between LiC6 in the anode and the electrolyte. As the SOC increases, the internal pressures and temperatures of the battery increase, and the thermal decomposition reactions become more intense. Therefore, more H2 is generated.
