在现代能源领域，锂离子电池（LIBs）凭借其卓越特性已成为众多应用场景下的关键能源载体。这类电池具有能量密度高、循环寿命长、充电速度快、环境友好等显著优势，近年来已在电子产品、交通运输及储能等多个重要领域获得极其广泛的应用。2024年全球锂离子电池总出货量高达1545.1吉瓦时[1]。作为全球最大的锂离子电池生产国，中国在该领域占据关键地位，年产量达940GWh，占全球总产量的78.16%[2]。其中磷酸铁锂 %%4（NCM）电池凭借其卓越性能，已成为当前应用最广泛、产量最大的两类锂离子电池（LIBs）。x<sub>x</sub>Coy<sub>y</sub>MnzO2(NCM) batteries, with their excellent performance, have become the two types of LIBs that are most widely used and have the largest quantity. 然而，随着锂离子电池(LIBs)应用场景的快速扩展包，其安全性问题逐渐显现。近年来，涉及LIBs的火灾事故频发。在电子设备领域，2016年三星Galaxy Note 7手机因LIBs质量问题，导致至少40余起由热失控扳机引发的爆炸事故[3在交通运输领域，锂离子电池（LIBs）的安全隐患不容忽视。根据中国消防救援局的统计数据，2021年我国共发生3000余起电动汽车火灾事故，电动汽车起火概率约为0.03%[42024年前五个月，我国共发生约10051起电动自行车火灾事故[5在储能领域，据不完全统计，自2011年以来全球已发生80余起储能电站火灾事故[6频发的安全事故促使业界进行深刻反思，并对锂离子电池（LIBs）的防火安全性能提出更为严格的要求。 锂离子电池火灾的本质是由其热失控触发的一系列剧烈放热反应的叠加。近年来，全球众多学者围绕锂离子电池热失控及火灾的机理与规律开展了大量研究。在锂离子电池热失控过程中，电池内部不同材料的热分解与氧化反应相互耦合叠加，导致电池温度急剧上升。Mao针对大容量磷酸铁锂电池的热失控规律进行了实验研究，将该过程划分为四个燃烧阶段，揭示了火焰会加速热失控但不会影响峰值温度的特性、电池内部热失控传播规律，并阐明了电解液分布对热失控的影响特征[7王某某分析了锂离子电池在不同滥用条件下的热失控特性，提出基于特征参数的三级预警模型，通过三维热失控模型揭示了材料分解链式反应机制，并阐明了其热失控的演化规律[8冯将锂离子电池的热失控划分为三个阶段，建立了时间反应模型与热电化学耦合模型，揭示其内部最高温度达920°C且内外温差为403°C，阐明90%能量被自身消耗而10%触发传播，提出了热失控前沿速度的计算公式，并发现燃料费扩散使传播速率提升36.84%[9,10锂离子电池的热失控主要由三种方式触发：机械滥用、电气滥用和热滥用。机械滥用通过引发内部短路导致电气滥用，而电气滥用产生的内部短路又会触发反馈放热效应，引发电化学反应与热化学反应，最终造成热滥用。热滥用使内部材料超过临界温度并发生不可逆的连锁放热反应，最终导致热失控、燃烧甚至爆炸[[11], [12], [13]]。Wang指出传统LiPF6碳酸酯基电解质因锂盐热分解与溶剂易燃性存在热风险，当温度超过69°C时会触发热分解并引发自加速放热反应。这类电解质不仅参与SEI膜分解、电极氧化等反应，还会增加热量释放并提升反应温度，成为加剧锂离子电池热失控的关键因素，从而为热失控机理研究提供了电解质层面的理论依据。目前针对锂离子电池热失控及燃烧机理的研究仍处于探索阶段，尚未建立完整的燃烧化学反应模型，相关热力学与动力学关键理论仍需进一步完善[12]. 不同材料体系、容量及荷电状态(SOC)的锂离子电池在热失控与燃烧规律上存在显著差异。实验研究表明，LFP正极材料具有更优的热稳定性，其热失控过程中析氧温度与热分解温度更高，且析氧量更少[14,15Yang研究了四种LiFePO4不同荷电状态（SOC）下的电池性能表现。较高SOC会提升温度、压力及质量损失的最大值，并显著增加火灾气体中可燃有毒气体（如H2和CO）的生成量[。%%当SOC高于50%时，热分解反应占主导地位，碳氢化合物和氢气在火灾气体中占比较大。电池热失控过程中，产气反应产生的高温高压会破坏电池内部电极结构。%%高SOC与NCM材料的燃烧催化效应共同导致热分解反应主导且速率加快，从而对电池内部结构造成更严重的破坏。2。NCM正极材料的热稳定性较差，其析氧温度和热分解温度较低，且会释放更多的氧气和热量。Mao采用高速摄影与X射线衍射分析相结合的火灾测试方法，对不同SOC状态下NCM电池的燃烧现象与规律进行了研究。NCM电池的热失控现象极为剧烈，在热失控过程中会出现喷射火焰、电池集流体熔化等现象，并伴随大量热量的释放[15龚某针对不同镍含量的NCM电池正极材料与电解液混合燃烧机理展开研究。随着NCM电池中镍含量增加，正极材料热稳定性降低，其反应过程放热量显著增大。正极材料中较高的镍元素会氧化电解液并引发其分解，从而加速热失控进程[16在锂离子电池（LIBs）热失控与燃烧过程中，电解质、锂盐、正极材料与负极材料之间存在协同效应。我们前期的研究结果表明，电解液中的Li+17可促进电解液中有机组分的热分解与氧化反应[+]。NCM正极材料中的过渡金属氧化物具有优异的热-燃烧催化效应，能显著降低有机组分的热分解能垒，促进H18一氧化碳和烃类化合物，并释放更多能量[2]。Choudhary详细阐述了金属氧化物催化有机物燃烧生成氢[19], [20], [21]和一氧化碳的机理[2]。Zhang对金属氧化物催化有机化合物燃烧反应进行了系统总结与评述[19然而，这些与NCM材料热失控相关的跨学科见解此前并未受到锂离子电池领域研究者的重视。不同容量的锂离子电池在热失控及火灾规律上存在显著差异。电池容量越大，其热失控越剧烈，燃烧温度越高，释放的火灾气体组分越复杂，且释放量也越大。20在锂离子电池充电过程中，锂离子从正极材料脱嵌并转移至负极，形成化学性质相对活泼的亚稳态锂碳化合物。Ping针对不同荷电状态（SOC）的电池开展了全尺寸火灾实验，系统分析了电池燃烧过程中的燃烧现象、质量损失、热释放速率及温度变化规律[众多学者针对不同体系与规格的锂离子电池（LIB）热失控规律开展了系统性研究。荷电状态（SOC）越高，锂离子电池负极材料中锂碳化合物的含量越高。因此，SOC值越高，LIB的热稳定性越差，其自生热起始温度越低，燃烧剧烈程度越高，燃烧温度峰值越大，且火灾烟气中可燃组分浓度也相应提升[22]. Numerous scholars have conducted research on the thermal runaway laws of LIBs with different systems and specifications. The higher the SOC, the higher the content of the lithium-carbon compound in the anode material of the lithium-ion battery. Therefore, the higher the SOC, the worse the thermal stability of the LIB, the lower its self-generated heat temperature, the more violent its combustion, the higher the combustion temperature, and the higher the concentration of combustible components in the fire gases [[23], [24], [25], [26]]. 在热失控与燃烧过程中，锂离子电池会释放大量可燃性气体，这些气体主要来源于隔膜、电解液及负极材料的热分解与氧化反应[ %% ]。当温度达到100℃时，电解液中的锂盐LiPF %% 、有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)等物质将逐渐发生热分解反应，生成PF %% 、PFO %% 、CH27, C6, C6, CO和CO3]。在我们之前的部分研究工作中，通过量子化学计算构建并分析了锂离子电池热失控过程中电解液的燃烧机理模型。电解液中的Li4以及PF2和POF4电池在充放电和热失控过程中产生的无性向物质，会对碳酸酯基电解液的热分解产生催化作用。同时，我们总结了锂离子电池热失控过程中不同类型燃烧性气体的生成机制[2贝尔德综述了不同化学体系与荷电状态（SOC）下锂离子电池热失控火灾的燃料费组分，计算了爆炸下限（LFL）和层流火焰速度等爆炸特征参数，发现SOC升高会增加可燃燃料费生成量，其中40%–50% SOC是可燃燃料费比例的拐点[6在热失控中后期，正极材料会发生热分解并析氧[2 [13,[28], [29], [30]此时电池泄压阀开启或壳体破裂，电池材料与火灾燃料费接触空气。氧气浓度的变化改变了反应模式，氧化反应取代热分解反应占据主导，加剧燃烧甚至形成喷射火或爆燃[+]。锂离子电池在热失控与燃烧过程中的反应温度对于热分解与氧化反应模式、产物种类及生成量具有重要影响。同时，热失控与燃烧过程中生成的火工气体将对电池内部结构造成破坏，从而引发电池内部流场变化。5电池内部压力的增加与火工气体的迁移将进一步影响热分解与氧化反应模式，并加剧热失控过程[3]. 采用火灾燃料费浓度的表征方法，难以描述热失控过程中燃料费生成对电池内部结构的破坏效应。目前关于锂离子电池内部结构损伤与热失控过程中燃烧反应耦合机制的研究相对较少，仍需进一步探索。18,31,32]. Baird reviewed LIB fire gas compositions under different chemistries and SOCs during thermal runaway, calculated explosion characteristics like LFL and laminar flame speed, and found SOC rise increases flammable gases, with 40 %–50 % SOC as a flammable gas fraction inflection point [13]. In the middle and late stages of the thermal runaway, the cathode material undergoes thermal decomposition and oxygen evolution [33]. At this time, the battery pressure-relief valve opens or the shell ruptures, and the battery materials and fire gases come into contact with air. The change in oxygen concentration changes the reaction mode, and the oxidation reaction replaces the thermal decomposition reaction to dominate, intensifying the combustion and even forming a jet fire or deflagration [[34], [35], [36]]. The reaction temperature during the thermal runaway and combustion processes of LIBs has an important impact on the thermal decomposition and oxidation reaction modes, product types, and generation amounts. At the same time, the generation of fire gases during the thermal runaway and combustion processes will cause damage to the internal structure of the battery, thereby causing changes in the internal flow field of the battery. The increase in internal pressure of the battery and the migration of fire gases will further affect the thermal decomposition and oxidation reaction modes and intensify the thermal runaway process [[37], [38], [39]]. Using the characterization method of fire gas concentration, it is difficult to describe the destructive effect of the generation of fire gases on the internal structure of the battery during the thermal runaway process. Currently, there is relatively little research on the coupling mechanism between the internal structure damage of lithium - ion batteries and the combustion reaction during the thermal runaway process, and further exploration is needed. 如上所述，当前锂离子电池热失控领域研究仍存在多性向局限性。在理论层面，锂离子电池热失控与燃烧机制仍处于探索阶段，完整的燃烧反应动力学模型尚未建立，热力学与动力学的核心理论仍需进一步完善。在微化学反应层面，针对热失控过程中正极材料、负极材料与电解质间燃烧协同效应的研究仍处于起步阶段，电化学反应与热化学反应间的耦合机制及动态相互作用关系有待深入探究。在电池损伤机制层面，现有研究关于热失控燃烧机制与电池内部结构损伤之间的动态耦合机理研究进展滞后，两者间的相互作用规律与机制尚未阐明。在不同体系电池的消防安全研究中，虽然已针对LFP与NCM电池开展了大量热失控规律实验，但缺乏对其火灾规律的系统性对比与深入解析。未来研究应着力构建完整的燃烧反应动力学模型，解析电池材料的燃烧协同机制，揭示电池内部结构损伤与燃烧反应间的动态耦合规律，并深入分析不同体系电池热失控规律的差异性。 本文对LFP与NCM锂离子电池在不同荷电状态(SOC)下进行了两组燃烧测试，从热释放、燃料费释放等维度全面研究了两类电池的热失控现象与规律。通过CT扫描技术展示了不同类型及SOC电池热失控后的内部结构损伤，并从内部反应机理、燃烧协同效应及燃料费生成等角度揭示了SOC对燃烧行为的影响机制。本研究将为锂离子电池的消防安全研究提供实验依据与理论支撑。
