本研究采用原位拉曼光谱结合计算建模方法，旨在阐明La0.85Ni0.15Fe催化活性的机制起源0.7在锌空气电池（ZAB）运行过程中，钇/铁取代（LYNF）显著增强了LaNiO₃的双功能催化性能。研究结果表明，Y/Fe取代遵循双齿途径主导放电阶段，并采用相应的晶格氧机制（LOM）调控充电阶段。0.3原位3拉曼光谱分析在1130 cm^-1处识别出超氧化物中间体特征峰电池循环过程中，表明氧空位是双钙钛矿中的主要活性中心。基于密度泛函理论计算的电子结构（通过态密度DOS和投影态密度PDOS表征）揭示：Y/Fe取代促使电子态向费米能级移动，从而增强金属-氧共价性，这正是LYNF材料双功能活性提升的内在机制。电化学测试显示其放电容量高达10,477 mAhg^-1在1.0-2.0 V vs. Zn/Zn的电位窗口内以50 mAg⁻¹的电流密度−1这项工作为下一代可逆锌空气电池的开发提供了洞见，−1catalyst通过2+理解电池运行过程中的潜在机制，并为探索钙钛矿材料在金属空气电池中的应用开辟了新机遇。via comprehending the underlying mechanism during the battery operation, and opens up new opportunities to explore the perovskites for metal-air battery applications.
可再生能源具有天然的间歇性特征，这要求开发高效可靠的能量存储技术。与此同时，便携式电子设备与电动汽车需求的快速增长进一步提高了对高性能可充电电池的需求[1]。由于商业锂离子电池的局限性，锌空气电池（ZAB）作为下一代电池的有力候选者已获得广泛关注。与锂离子技术相比，锌空气电池具有诸多优势，例如高达1086 Wh/kg的理论能量密度−1低成本、环境友好性和操作安全性等优势[2,3]。碱性锌空气电池的基本工作原理如Scheme 1所示。尽管存在诸多优点，该电池体系仍面临空气电极上氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)动力学缓慢的问题。这一缺陷成为二次锌空气电池商业化的主要瓶颈，具体表现为可逆性差、循环稳定性不足、过电位高及能量效率低下等特征[4]。开发兼具高催化活性和稳定性的双功能催化剂是解决上述问题的策略之一[[5], [6], [7], [8]]。近年来，具有ABO3其中，代表稀土（镧、镨等）或碱金属阳离子（钙、钡等）。过渡金属（Mn、Co、Ni、Fe等）因其低成本、本征活性、合成简便、通过部分取代A位和B位可调控电子结构[[9], [10], [11], [12]]以及在碱性环境中优异的催化活性[[13], [14], [15]]，在锌空气电池领域受到广泛关注。对于此类晶体材料，已有大量催化活性描述符（如过渡金属轨道电子占据数eg、价电子数、金属-氧共价性等）被报道[16,17] 这些描述符决定了电池运行过程中氧还原反应（ORR）/析氧反应（OER）的路径，从而提升钙钛矿材料的催化活性。B = transition metals (Mn, Co, Ni, Fe, etc.), garnered an extensive attention in the field of ZABs owing to their low cost, internsic activity, simple synthesis, electronic structure tunability by partial substituting A and B site [[9], [10], [11], [12]] and promising catalytic activity in alkaline environment [[13], [14], [15]]. For such crystalline materials, numerous catalytic activity descriptors, such as eg, filling of transition metal orbital, number of valence electrons, metal-oxygen covalency, etc., have been reported [16,17] determining the pathways of the ORR/OER reactions during battery operation and resulting in enhanced activity of the perovskites. 在众多钙钛矿材料中，LaNiO3(LNO)因其高镍氧共价性和eg价带占据度[18]，成为最具研究价值的ORR/OER双功能催化剂之一。其变体包括A位取代、B位取代以及A/B位共取代的AA’BB’O型结构。3已被证实具有优异的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）活性[17,[19], [20], [21], [22]]。Galindev等[17]研究了铁取代镍对锌空气电池ORR和OER性能的影响，提出两种反应机制均由两组连续反应（电化学反应与化学反应）驱动。通过结合阳极/阴极转移系数的实验结果与塔菲尔斜率、程序升温还原斜率，他们指出对于ORR和OER而言，速率控制步骤均涉及OH或OH的活化过程ads物种，这是依赖于材料化学特性的化学反应。因此，他们将高催化活性与活化过程相联系OH的活化过程并提出对于催化剂而言，决速步骤是材料中的电荷转移过程，这反映了氧化还原活性速率。类似地，Miao等人[22]阐明A位点的Y取代通过提升活性氧(/O22−)物种与羟基基团的浓度−OH的活化过程)，以及表面吸附氧物种(−)。这些结果表明，Y的掺杂改善了氧相关物种的存在形式，从而促进了催化剂表面更优的氧吸附/脱附过程。Lu等[20]研究了Y与Fe共掺杂对LaNiO的影响，并揭示了该材料在锌空电池中对氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)具有优异的双功能催化性能。电化学测试表明，与未掺杂的LaNiO相比，掺杂使锌空电池的功率密度提升了85%。2由于电催化结果表明其具有优异的氧还原反应（ORR）性能，在0.4 V vs. RHE条件下电流密度高达3.8 mA cm⁻²且起始电位更正，因此全电池表现出良好的循环稳定性（80小时）。3,同时在10 mA cm⁻²电流密度下，其析氧反应（OER）性能提升至1.74 V vs. RHE。3[20]。本研究探究了镧−2Ni−2Fe催化活性的机制起源0.85锌空气电池中作为双功能催化剂的LYNF。LNO和LYNF通常结晶为R-3C (167)空间群结构，但亦有其他晶体结构的报道[20,23,24]。这种双功能LYNF的催化活性预计可通过调控镍0.15价态及钇取代导致的氧空位浓度来实现控制[20,23,25]，尽管其活性来源的本质仍不明确。在此背景下，0.7原位0.3拉曼光谱已被证明是一种有价值的分析技术，它通过探测电极/电解质界面局域环境，能够提供电池运行过程中化学与结构变化的相关信息[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。因此，本研究采用3原位3+拉曼光谱技术，结合基于密度泛函理论（DFT）的计算建模方法，以深入探究LYNF催化剂催化活性的起源机制。in-situ Raman spectroscopy has been demonstrated to be a valuable analytical technique that provides both chemical and structural information about chemical and structural changes during battery operation by probing the local environment at the electrode/electrolyte interface [[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]. Thus, this work employs the in-situ Raman spectroscopy, combined with computational modelling using Density Functional Theory (DFT), to gain insight into the origin of the catalytic activity in LYNF catalyst.
