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霍克锂电池MOF衍生的Zn-NC@CNT碳杂化材料作为高性能锂硫电池的功能性隔膜

锂硫电池（LSBs）作为一种新型二次电池，具有比容量高、原料储能丰富、成本低廉等优势，被认为是下一代储能系统的理想选择。然而在商业化应用中仍存在多硫化物的"穿梭效应"、活性物质导电性差以及负极锂枝晶生长等一系列问题。为此，本研究采用金属锌修饰的MOF衍生氮掺杂碳包覆碳纳米管多孔碳材料²⁺成功合成了改性结构（标记为Zn-NC@CNT）作为隔膜修饰材料。该Zn-NC@CNT材料不仅能提供良好的导电性和物理阻隔作用，还可提升内部锂离子传输效率。因此，采用Zn-NC@CNT改性隔膜的电池在0.1 C电流密度下具有1419.40 mAh g的高放电容量。^-1即使在4.5 mg cm-2的高硫载量条件下^-2经过100次循环后，该电池的容量保持率仍可达72.89%。本研究为高性能锂硫电池（LSBs）的隔膜改性技术开辟了新路径。

图文摘要

引言

近年来，随着便携式电子设备和电动汽车数量的不断增加，对二次电池理论容量的需求持续攀升[1,2]。当前锂离子电池(LIBs)受限于能量密度，无法满足现代储能需求。而锂硫电池(LSBs)具有1675 mAh g-1的高理论比容量，其能量密度可达2600 Wh kg-1，远超传统锂离子电池体系。硫正极材料储量丰富、成本低廉且环境友好，使得LSBs被视为最具潜力的下一代高能量密度储能系统[3-5]。然而，多硫化锂的"穿梭效应"和硫的绝缘特性导致电池循环稳定性差、活性物质利用率低，这严重制约了其实际应用[6,7]。^-1其能量密度约为锂离子电池的五倍。此外，硫元素来源广泛、价格低廉且环境友好，因此锂硫电池（LSBs）被视为最具发展前景的下一代电池体系之一[3,4]。%%在商业化应用前仍存在一系列亟待解决的问题，例如单质硫导电性差、多硫化物溶解导致的"穿梭效应"以及锂枝晶生长等[[5], [6], [7]]。%%在这些问题中，有效抑制多硫化物的"穿梭效应"是提升锂硫电池性能的关键所在。
隔膜能有效限制多硫化物的"穿梭效应"，但传统聚丙烯（PP）隔膜因其孔径较大，更易使可溶性多硫化物扩散至正极并与负极金属锂发生反应[8,9]。因此，有必要设计一种功能化隔膜以更好地抑制多硫化物的"穿梭效应"。碳基材料常被用于隔膜改性，例如微孔/介孔碳[10]、多孔碳[11,12]、石墨烯[13]以及碳纳米管[[14], [15], [16]]等。研究表明，这些材料能有效提升硫与多硫化物的导电性能。然而，由于单一碳材料极性较弱且缺乏吸附活性位点，多硫化物仍存在一定程度的"穿梭效应"。研究者尝试在碳基材料中复合高活性位点（例如掺杂金属离子）以增强对多硫化物的化学吸附。Liu等[17]将镍金属离子嵌入活性炭微球对隔膜进行改性，最终获得1426。7 mAh g的高初始放电容量^-1在0.1 C电流密度下表现出优异性能，同时在1 C条件下也展现出卓越的长循环稳定性。因此，作为隔膜改性剂，金属离子嵌入型碳材料可显著提升导电性和电化学催化性能，并协同改善缓慢的硫转化动力学[18,19]。
源自金属有机框架（MOFs）的碳材料具有大比表面积、高孔隙率和均匀分布的金属活性中心，在抑制多硫化物方面展现出良好的应用前景[[20], [21], [22], [23]]。此外，MOF衍生的碳材料还掺杂有氮元素。由于氮与多硫化物间的极性差异，能有效阻碍多硫化物的溶解。例如，Chen等[24]制备了MOF衍生的氮掺杂多孔碳并将其修饰在石墨烯基体上，该材料对多硫化物表现出优异的抑制作用和化学吸附效果。Song等[25]报道了一种Bio-MOF-100衍生的Co/NCNS/CNT复合材料，用作改性隔膜涂层。这种纳米结构具有大量的多硫化锂吸附位点和催化位点，将显著提升电化学性能。此外，Wang等[26]开发了一种MOF掺杂策略，用于构建由Ni、Co金属和CNT组成的空心多孔碳框架，该框架位于氮掺杂壳层表面（Ni/Co-CNT/NHPC）。该材料在1 C倍率下展现出优异的循环稳定性，500次循环后容量衰减率低至0.094%。
基于上述研究，本工作制备了一种独特的3D Zn-NC@CNT结构。该复合材料源自新型MOF前驱体，被用作Multi功能性隔膜涂层。首先通过室温水溶液简单反应制备ZIF-8@CNT复合材料，随后经高温煅烧获得NC@CNT。通过改变煅烧温度，Zn²⁺可通过一步直接还原法将NC@CNT基质转化为3D Zn-NC@CNT，具体制备流程如图1所示。该三维复合材料能更有效抑制多硫化物的"穿梭效应"。碳纳米管相互交织形成导电网络，有利于电子和离子的传输。源自ZIF-8的氮掺杂微孔/介孔碳可吸附更多多硫化锂。此外，掺杂的金属锌²⁺提供活性位点，不仅促进与多硫化物的相互化学作用，还对氧化还原反应具有一定催化效应。基于上述优势，采用Zn-NC@CNT改性隔膜的锂硫电池表现出优异的长循环稳定性和电化学性能。

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