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HAWKER蓄电池材料检测应用介绍

自古以来，寻找理想的能源始终是人类孜孜以求的梦想。1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14., 15.当前，气候变化问题引发日益广泛的关注。为替代碳氢氧基的化石燃料，氢能技术8., 16., 17., 18.与电池技术19., 20., 21., 22.备受瞩目，二者已成为应对二氧化碳排放的两大关键能源解决方案。₂在人类历史进程中，众多研究者曾尝试以低成本且储量丰富的水作为能源原料。绿氢作为一种清洁能源解决方案，利用水与可再生能源制氢，但其能源转换效率较低。此外，氢气还存在着严峻的储存与运输难题。17因此，锂离子电池在存储可再生能源所获能量方面受到了极大关注。19., 20.锂离子电池因其储存和释放电能的能力，在储能应用中日益普及。然而基于锂离子的电池仍存在诸多缺陷，例如原材料成本高昂、安全隐患、地球上锂资源有限以及电池废弃物问题。锂离子电池的安全隐患主要源于其高活性及对水氧的敏感性，存在火灾和爆炸风险。锂离子电池中的有机溶剂具有可燃性，过去已报道多起锂离子电池爆炸事件。锂离子电池在使用过程中虽不产生排放，但会释放大量CO₂在其生产过程中的排放。当锂离子电池失效后，电池废弃处理成本高昂，并会导致严重的二氧化碳₂排放问题与环境问题。因此，许多研究人员致力于开发新型电池以替代锂离子电池。然而，上述锂离子电池的缺陷在其他类型电池中依然存在。
许多研究者也尝试采用氧化还原液流电池进行储能。如图所示图1a传统液流电池是一种电化学储能系统，其通过储存在独立储罐中的两种液态电解质，将电能以化学形式存储。正极电解液与负极电解液通过反应电池组泵送，在反应电池中发生电化学反应并产生电能。该储能系统具有以下优势：（1）循环寿命长（>30年或>20,000次充放电循环）；（2）开放式系统：液流电池在充放电过程中属于能量转换的开放系统。在液流电池整个生命周期中的充放电过程中，可采用多种物理和化学操作来提升其性能。(3) 可扩展性：通过增减电解液储罐容积及调节电解液流速，可便捷调整液流电池的能量容量。(4) 高效率：液流电池能实现较高的往返效率（充放电循环中能量输出与输入的比值），该效率指标可与其他储能技术相竞争。（5）安全运行：液流电池具有极高的安全性，其电解液通过离子交换膜实现物理隔离，从根本上避免了热失控或火灾风险——这一特性显著优于其他存在安全隐患的电池体系。（6）环境友好性：液流电池采用无毒环保的电解液配方，从全生命周期评估视角凸显其生态优势与安全价值。（7）结构简洁且维护便捷。（8）电网兼容性：液流电池特别适用于电网级储能、可再生能源出力平滑及负荷转移调控，能有效提升风电/光伏等间歇性新能源并网时的电网稳定性与运行效率。

然而，传统液流电池在储能领域的主要劣势在于能量密度较低。13传统液流电池能量密度低的主要原因如下：传统液流电池属于单级液流电池，其通过单级储罐中的可充电阴极电解液和阳极电解液储存能量（如图1a所示）。但阴极电解液或阳极电解液中可充电材料的溶解度存在限制（通常约为1-2 mol L⁻¹传统液流电池的这一特性导致其能量密度较低，通常小于70 Wh L⁻¹这限制了液流电池在移动储能设备（如电动汽车）中的应用。由于单级结构的限制，传统液流电池存在能量密度低的缺陷。因此，当前传统液流电池仅用于固定式大规模储能，而无法应用于移动储能领域。然而，传统液流电池通常需使用高成本金属元素制备电解液，导致大规模储能成本高昂。
在本工作中，我们设计并采用了一种新型超级液流电池用于储能，以降低二氧化碳排放，克服了氢能技术、锂离子电池和传统液流电池的缺点。我们显著提升了超级液流电池的能量密度。与传统液流电池不同，该超级液流电池采用双阶段设计。双阶段超级液流电池的结构如图₂Fig. 1b所示。样品的傅里叶变换红外光谱测试波数范围为500 cm双级结构超级液流电池可显著提升能量密度。例如，我们研发的过氧化氢驱动型超级液流电池可实现305 Wh kg的阴极电解液能量密度⁻¹及421 Wh kg的阳极电解液能量密度⁻¹，均高于市售锂离子电池的能量密度。实际上，H的理论能量密度可达1577 Wh kg₂除上述常规液流电池的八项优势外，我们研发的过氧化氢驱动超级液流电池还具有以下特性：(1)低废弃物：该电池系统几乎不产生电池废弃物，运行过程中释放的主要废物仅为H₂O和O⁻¹。(2)极高能量密度（阴极电解液能量密度达305 Wh kg₂，阳极电解液能量密度达421 Wh kg₂（3）放电后的阴极电解液可通过过氧化氢快速再生/充电（耗时不足1分钟）。（4）具备经济性的电池放电过程。在阳极电解液侧，放电后的Na%% 溶液可快速（耗时不足1分钟）替换为新鲜Na%% S阳极电解液。阳极电解液放电产物Na%% 的经济价值高于阳极电解液侧的Na%% S，这使得超级液流电池在供电产电过程中能够实现盈利。产物Na⁻¹可广泛应用于橡胶工业、纺织工业、挖矿和冶金等多个领域⁻¹化学合成与试剂、钠硫电池₂和锂硫电池_x(5) 对于液流电池储能系统而言，氢氧基能量载体比金属元素基能量载体成本更低。过氧化氢可用于储能，为超级液流电池提供能量，满足固定设备和移动设备的供电需求。过氧化氢中的H₂O，这有助于实现H的利用₂以O作为储能原材料。因此，我们的超级液流电池技术在移动式与固定式储能应用领域，具备替代锂离子电池、氢能技术及其他储能技术的高度潜力。_x is more expensive than Na₂S in anolyte side, which leads to super flow battery can make money during electricity producing for energy supply. The product Na₂S_x can be utilized in many fields, including rubber industry, textile industry, mining and metallurgy,23 chemical synthesis and reagents, sodium–sulfur batteries,24 and lithium–sulfur batteries.25 (5) H and O-based energy carriers are much cheaper than metal element-based energy carriers for flow batteries in energy storage. Hydrogen peroxide can be utilized for energy storage to power the super flow battery for energy supply to stationary and mobile devices. H and O of hydrogen peroxide is derived from H₂O, which helps realize the use of H₂O as the raw material for energy storage. Therefore, our super flow battery technology has high potential to replace Li-ion batteries, hydrogen technology and other energy storage technologies for mobile and stationary energy storage applications.

实验方法

两阶段超级液流电池的制备

两级超级液流电池的结构如图所示。样品的傅里叶变换红外光谱测试波数范围为500 cm所示。根据储液罐的总级数，典型的两级超级液流电池包含两级结构。第一级超级液流电池（如图所示所示。样品的傅里叶变换红外光谱测试波数范围为500 cm) 包含：首级阴极液储罐、阴极液、首级阳极液储罐、阳极液、阴极、阳极、多孔材料、离子交换膜、框架及密封垫。二级超级液流电池（如图所示所示。样品的傅里叶变换红外光谱测试波数范围为500 cm该系统包含以下组件：阴极电解液再生槽、二级阴极电解液再生剂储罐、二级储罐中的阴极电解液再生剂、阳极电解液再生槽、二级阳极电解液再生剂储罐，以及二级储罐中的阳极电解液再生剂。本实例所述超级液流电池的阴极与阳极均采用石墨材料，离子交换膜为Nafion薄膜。阴极电解液采用V⁵⁺/V⁴⁺溶液，阳极电解液为Na₂S溶液。阴极电解液再生剂选用H₂O₂.

阴极电解液的制备

阴极电解液制备步骤如下：(1) 配制H₂SO₄水溶液。该H₂SO₄水溶液的浓度为3 mol L⁻¹。(2) VOSO₄将溶解于H₂SO₄水溶液中，制得3 mol/L的VOSO₄溶液作为阴极电解液。二级储罐中的阴极液再生剂为30 wt%的H₂水溶液。₂ with 30 wt% in water.

阳极电解液的制备

钠₂采用质量分数纯度为60%至64%的硫制备阳极电解液。该阳极电解液为2摩尔/升的Na₂S水溶液。随后，向阳极电解液中加入1摩尔/升的NaOH，以防止放电过程中H₂S从电解液释放。

阴极电解液再生

在超流动电池开始工作前，向阴极电解液槽中注入33毫升浓度为3摩尔/升的VOSO₄阴极电解液。随后向电解液槽中加入5.67克H₂，使其与VOSO₂阴极电解液混合以实现V₄(VO⁴⁺至V²⁺ . VO⁵⁺处于低能态且V²⁺处于高能态。因此，电解液通过H⁵⁺转化为高能态。₂H₂作为阴极电解液再生剂时，唯一可能的排放物或废物是H₂O和O₂在放电过程中，阴极电解液V₂被转化为V₂，同时阳极电解液Na₂S转化为Na₂。与此同时，阴极电解液再生剂H⁵⁺来自第二级储罐的液体被添加/泵送至阴极液再生罐或第一级储罐，用于配置含钒（V）阴极液⁴⁺与V的第一阶段储罐₂将V₂转化为V_x以维持高能态钒（V）₂在阴极液中保持高浓度水平。同时，H₂被转化为H⁵⁺O或O⁴⁺在超级液流电池放电过程持续一段时间后，由于阴极电解液再生过程中H转化生成水⁴⁺系统将全部或部分阴极电解液泵入再生槽，通过反渗透工艺去除多余水分。与此同时，采用pH调节剂对阴极电解液进行pH值检测与调控。⁵⁺ in order to keep high-energy status V⁵⁺ at a high concentration level in the catholyte. At the same time, H₂O₂ was converted into H₂O or O₂. After a certain period of super flow battery discharge process, due to the converted water from H₂O₂ in the catholyte regeneration process, the whole or part of the catholyte was pumped into the catholyte regeneration tank to remove the excess water by reverse osmosis. At the same time, the pH of the catholyte was tested and regulated by the pH regulation agent.

放电后的阳极液（NaS_x）收集

饱和的NaS_x从阳极液槽中收集并抽出。随后，新鲜的Na₂S阳极液被泵入阳极液槽。

电池放电测试

采用电池测试系统对超级液流电池的放电性能进行测试。放电程序如下：(a) 静置期（至少30秒）：系统在首次放电循环前需静置至少30秒。该过程旨在确保超级液流电池在阴极电解液经H<sub>2</sub>再生后处于稳定状态。₂(b) 恒流放电（10 mA）：放电阶段以10 mA恒定电流开始，直至电压降至0.4 V。这种低放电电流下的受控放电可实现电池存储能量的平稳释放。 (c) 恒流放电（5 mA）：放电阶段以5 mA恒定电流开始，直至电压降至0.4 V。这种低放电电流下的受控放电可实现电池存储能量的平稳释放。(d) 恒流放电（1 mA）：放电阶段以1 mA恒定电流开始。₂. (b) Discharge at a constant current (10 mA): the discharge phase begins at a constant current of 10 mA, until the voltage reaches 0.4 V. This controlled discharge at low discharge currents allows for the steady release of stored energy from the battery. (c) Discharge at a constant current (5 mA): the discharge phase begins at a constant current of 5 mA, until the voltage reaches 0.4 V. This controlled discharge at low discharge currents allows for a steady release of stored energy from the battery. (d) Discharge at a constant current (1 mA): the discharge phase begins at a constant current of 1 mA.

能量密度计算

阴极液再生剂(H₂)的能量密度计算如下。H₂的质量为₂。H₂的质量分数浓度为放电容量（电池的平均电压（₂）可通过电池测试系统获得。氢（H₂）的能量密度（的质量分数浓度为%）的计算方法类似。钠硫（NaS）电池的能量密度亦可采用相同方法计算。_d) and average voltage (V) of the battery can be obtained using the battery testing system. The energy density (E_m) of H₂O₂ is E_m = C_d × V/(m × a%). The energy density of Na₂S can also be calculated using the similar method.

紫外-可见光谱测试

在室温条件下，测试了样品在400纳米至1100纳米波长范围内的紫外-可见光谱曲线。

傅里叶变换红外光谱测试

至4000 cm⁻¹在室温下。⁻¹ at room temperature.

结果与讨论

本研究采用3 M VOSO₄3 M H₂SO₄水溶液作为超级液流电池首级储罐的阴极电解液，2 M Na₂S水溶液作为阳极电解液。随后，采用30 wt%过氧化氢水溶液作为超级液流电池次级储罐的阴极电解液再生剂。首先，VOSO₄（如图所示图2a)和3 M H₂SO₄混合形成3 M VOSO₄阴极电解液(如图2b所示是最稳定的双原子离子之一。%%在超级液流电池开始工作前，向阴极电解液再生槽中加入33 mL 3 M VOSO%%阴极电解液。随后将5.67克过氧化氢（30 wt%）水溶液从阴极电解液再生剂槽加入阴极电解液槽，与VOSO%%阴极电解液混合以氧化VO%%(V²⁺至V₄过氧化氢与V₄发生快速且显著的反应²⁺生成V⁴⁺。仅需一滴30 wt%的过氧化氢水溶液即可使3 M VOSO⁵⁺溶液发生显著颜色变化，由蓝色转为深蓝色（如⁴⁺图2c所示⁵⁺处于低能态且V₄处于高能态。经5.67克30wt%过氧化氢氧化为V后，主体离子为V，阴极电解液呈现深黑色（如图所示⁴⁺图2d⁵⁺通过这种方式，阴极电解液被H⁴⁺从低能态转化为高能态。H⁵⁺是一种清洁氧化剂。以H⁵⁺作为阴极电解液再生剂时，唯一可能的排放物或废物是HO和O。当H₂在实验过程中，需重点关注H可能因光照或金属离子引发的分解现象。例如，储存H时应使用避光塑料容器。₂此外，应避免H溶液中混入金属离子污染物。₂必要时还需添加H稳定剂。在放电过程中，阴极电解液V₂被转化为V₂呈现蓝色（如₂图2e₂所示）。第二阶段储罐中的阴极液再生剂H₂被加入含有V₂与V的第一阶段储罐₂将V₂转化为V₂以维持高能态V₂在阴极电解液中保持高浓度水平。同时，H₂被转化为H₂O或O₂一滴H₂将蓝色完全放电样品中加入后，如₂图2f⁵⁺所示，样品颜色显著变为深黑色，如⁴⁺图2e。然而，当向完全放电样品中加入2 g H %%图2e₂样品变为深黑色，如图所示₂图2g⁵⁺，其颜色与图中所示样品的颜色相同⁴⁺图2e⁴⁺。这意味着完全放电的阴极电解液现已完全充电。使用H⁵⁺，V⁵⁺与V的第一阶段储罐₂在该超级液流电池的充放电过程中可被可逆转化。该超级液流电池阴极电解液充电过程中唯一消耗的能源是H₂而非电能。经过一定时间的超级液流电池放电过程后，全部或部分阴极电解液被泵入阴极电解液再生槽，以去除由于H₂在阴极电解液再生过程中转化所产生的水分。₂一种蒽醌工艺。H₂反渗透技术（如图所示₂图2h）。同时，通过pH调节剂对阴极电解液的pH值进行检测与调控。VOSO（新鲜阴极电解液）、VOSO+过氧化氢（充电态阴极电解液）以及充电两天后阴极电解液的紫外-可见光谱如图所示图2i₂带电阴极电解液溶液在456 nm处出现吸收峰，证实了V₂离子与混合H和VOSO样品形成。H氧化态V(VO)转化为V₂。带电阴极电解液在实验台上静置两天后，进行了紫外-可见光谱测试。如图所示₂图2i⁴⁺，与新鲜阴极电解液类似，静置两天后的带电阴极电解液紫外-可见光谱曲线在456 nm处未出现吸收峰，这表明V⁵⁺发生了自发转化₂这一结果也表明V₂在液流电池放电过程中可自发转化为V₂。VOSO₂溶液的傅里叶变换红外光谱曲线如图2j所示在990 cm<sup>-1</sup>处观察到一个强吸收峰该峰归属于V(+4)O伸缩振动，证实了VO基团的存在在VOSO₄溶液中。此外，在傅里叶变换红外光谱曲线上，我们可以观察到1100 cm₄处存在一个强吸收峰，这是由SO基团引起的解决方案⁵⁺ ion26 with the mixed H₂O₂ and VOSO₄ sample. H₂O₂ oxidized V⁴⁺ (VO²⁺) into V⁵⁺. The charged catholyte solution was kept quiescently on the laboratory table for two days. Subsequently, UV-vis spectroscopy was performed. As shown in Fig. 2i, there was no peak at 456 nm for the UV-vis curve of the charged catholyte solution after two days, like fresh catholyte, which indicated that V⁵⁺ was spontaneously converted into V⁴⁺. This result also manifests that V⁵⁺ can spontaneously become V⁴⁺ during the discharge process of the super flow battery. The FTIR curves of the VOSO₄ solution are shown in Fig. 2j. There was a strong absorption peak at 990 cm⁻¹, which was assigned to the V(+4)O stretching vibration and proved the presence of VO²⁺ in the VOSO₄ solution. In addition, in the FTIR curve, we can find a strong absorption peak at 1100 cm⁻¹ due to the presence of SO₄²⁻ in the VOSO₄ solution.

与传统单级氧化还原液流电池不同，超级液流电池第一级中的阴极电解液并非直接充电，而是在整个放电过程中通过第二级储罐中的过氧化氢阴极电解液再生剂实现再生（充电）。放电期间，超级液流电池第一级中的阴极电解液作为"介质"，将第二级储罐中的阴极电解液再生剂转化为电能。阴极电解液可通过再生剂从低能态（V⁴⁺至 V⁵⁺) 在放电过程中（如图所示所示。样品的傅里叶变换红外光谱测试波数范围为500 cm）。可充放电材料钒离子在阴极电解液中的溶解度与浓度不会影响超级液流电池的能量密度。阴极电解液中的钒离子可循环利用。与传统金属元素基液流电池相比，超级液流电池仅需将昂贵的金属基阴极电解液作为钒离子氧化还原反应的"介质"，因此无需大量昂贵的钒离子基阴极电解液用于储能。H₂和 Na₂S作为我们超级液流电池中的能量载体，其储能成本远低于传统液流电池中基于钒离子的阴极电解液。₂S are the energy carriers for energy storage in our super flow battery, which are much cheaper than vanadium ion-based catholytes for energy storage in the conventional flow battery.
与此同时，在放电过程中，阳极电解液Na₂S（如图3a所示）被转化为Na %% （如₂图3b_x溶液颜色由黄色转变为棕色。新鲜阳极液（2 M NaS溶液）与放电后阳极液（Na溶液）的紫外-可见光谱如₂图3c₂所示。紫外-可见光谱曲线显示放电阳极液在600纳米至300纳米波长范围内存在吸收峰，证实了S_x及S新鲜阳极液（2 M NaS溶液）与放电后阳极液（Na₈²⁻溶液）的紫外-可见光谱如₇²⁻.27图3d₂。对于放电后的阳极液，在1130 cm₂。而新鲜阳极液在1130 cm_xNaS的终端S拉伸振动峰位于1130 cm处根据紫外-可见光谱曲线⁻¹图3c⁻¹及傅里叶变换红外光谱曲线_x图3d⁻¹我们可以确认放电态阳极液中NaS的生成产物可在第一级液流电池阳极液完全放电后收集。完全放电后的NaS溶液（即Na溶液）可由新鲜Na溶液替换钠溶液的当前市场价格_xS（片状，最低含量60%）价格为每吨390美元。然而，Na₂（硫含量最低52%）价格为每吨950美元。H_x价格为每吨136美元。根据计算，在放电过程中，超级流动电池每生产1千瓦时电能可产生约1.89美元收益，同时可持续供电。₂S solution, namely Na₂S_x solution, can be replaced by the new Na₂S solution. The current market price of Na₂S (flakes, min. 60%) is 390 USD per ton. However, the price of Na₂S_x (S content min. 52%) is 950 USD per ton. The price of H₂O₂ is 136 USD per ton. Based on the calculation, during the discharge process, the super flow battery can make around 1.89 USD per kWh produced electricity, and meanwhile, can supply power.

借助超级液流电池的两阶段结构，阴极电解液再生剂H₂与阳极电解液材料Na₂S的能量密度显著提升。针对阴极电解液再生剂过氧化氢进行了5次能量密度测试，测试结果如₂图4a所示。5次测试中阴极电解液再生剂过氧化氢的平均能量密度为285 Wh kg此外，对阴极液再生剂过氧化氢的能量密度进行了5次平行样本重复测试，测试结果如图所示。⁻¹图4b5次测试中阴极电解液再生剂过氧化氢的平均能量密度为297 Wh kg此外，对阳极电解液材料Na⁻¹S进行了5次能量密度测试。如图₂4c所示无性向材料钠阳极电解质的平均能量密度在5次测试中，S为421 Wh kg₂对于这款两阶段超级液流电池而言。⁻¹ for this two-stage super flow battery.

本研究采用阴极电解液再生剂过氧化氢构建超级液流电池，使其能量密度显著提升。如图4d所示，传统液流电池（单级液流电池）中VOSO₄阴极电解液材料的能量密度仅为35 Wh kg⁻¹，而过氧化氢的能量密度极低，仅为1.7 Wh kg⁻¹，在传统液流电池中（如图所示图4e通过采用两级结构的超级液流电池，阴极电解液再生剂H的能量密度₂在两级超级液流中提升至355 Wh kg₂（如⁻¹图4f所示）。此外，利用超流体电池的两阶段结构设计，负极电解液材料Na的能量密度S达到518 Wh kg₂双级超级液流电池中（如⁻¹图4g所示）。这表明超级液流电池在移动式和固定式储能应用中具有替代锂离子电池及其他储能技术的巨大潜力。). This shows that the super flow battery has high potential to replace the Li-ion battery and other energy storage technologies for mobile and stationary energy storage applications.
此外，超级液流电池的连续测试持续进行了17天。如图图5a所示，从第1天至第17天期间（其中第4天为周日、第10天为周六，这两日未向一级储罐添加30wt%过氧化氢），每日向一级储罐补充约2克30wt%过氧化氢用于阴极电解液再生。实验采用两台超级液流电池进行平行测试。如图5b所示，超级液流电池1与超级液流电池2的放电容量从第1天至第17天均呈现持续上升趋势。图5c过氧化氢的平均能量密度为305 Wh kg⁻¹在超级液流电池中图5d展示了超级液流电池1从第1天到第17天的电压曲线。如图图5d所示电池可在1.5 V至0.4 V电压范围内实现稳定放电。图5e展示了超级液流电池1从第1天至第17天的电流曲线。如图5e所示，该电池可稳定实现10mA、5mA和1mA的放电。

结论

本研究设计的超级液流电池解决了传统氧化还原液流电池（单级液流电池）在储能方面能量密度低的局限性。我们开发的过氧化氢驱动超级液流电池展现出取代现有氢能技术、电池技术及传统液流电池储能体系的巨大潜力。此外，该研究为利用过氧化氢作为超级液流电池的能量载体为电动设备（包括电动汽车、电能存储库和充电站）供能开辟了新途径。我们的超级液流电池将充电时间缩短至1分钟以内。这种基于氢氧元素的能源H₂可作为零排放、低废料燃料用于超级液流电池阴极电解液的充电/再生。放电后的阳极电解液（Na₂溶液）可通过更换为新鲜的Na₂S阳极电解液实现电解液充电/再生。阴极或阳极电解液的充电/再生过程可在1分钟内完成。此外，本研究还提出了一种过氧化氢驱动的超级液流电池，适用于电网系统的大规模储能。过氧化氢可通过H_x与O %%₂一种蒽醌工艺。H₂与O %%₂可由水、CH或空气制备。这意味着水可作为能量储存的原料。这种过氧化氢驱动的高能量密度超级液流电池是一种零排放、低废料的电池技术，有助于推动能源载体从碳基、氢基、氧基材料时代向氢氧基材料时代的转型。₂ and O₂ can be produced from water, CH₄ or air. This means that water can be utilized as a raw material for energy storage. The hydrogen peroxide-powered high-energy-density super flow battery is a zero-emission and low-waste battery technology, which contributes to the energy source transition from C-, H-, and O-based material era to H- and O-based material era.

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