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霍克锂电池用于跨价离子电池的褶皱石墨烯-硒复合材料

随着正负极材料容量优化空间日趋受限，探索氧化还原活性离子作为电荷载体为提升可充电电池容量提供了新途径。本文提出"变价离子电池"概念。通过耦合氧化还原活性离子电荷载体Cu，研究了Cu-Se体系²⁺通过硒的引入，证明了氧化还原活性离子载流子相较于传统氧化还原惰性载流子的优势。硒被嵌入石墨烯泡沫中，从而缓解了电子导电率低的问题，为迟缓的氧化还原动力学提供催化活性，并缓冲体积膨胀。因此，具有跨价态离子特性的铜-硒体系为超越摇椅式架构中传统容量耗尽策略的电池设计提供了新兴范式，凸显了下一代电池技术的潜力。

图文摘要

引言

在摇椅电池高容量化的持续探索中，研究主要集中于通过不断提升正负极材料容量来实现性能升级。¹^,²^,³鉴于该策略的局限性逐渐显现，⁴^,⁵^,⁶^,⁷^,⁸^,⁹一个极具吸引力的替代方案是探究离子电荷载体自身的氧化还原行为，这种载体能够传输更多电荷从而提升摇椅电池容量。
在摇椅电池的架构中，变价阳离子——即价态可发生变化的离子——具有作为有效电荷载流子的潜力。"变价"一词指的是可变化合价。众所周知的离子电荷载流子，例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺ , Zn²⁺铝(Al)³⁺氢(H)⁺和氟(F)⁻均为氧化还原惰性物质，其功能仅限于在阳极与阴极之间传输电荷。%% 与传统离子不同，某些多价态离子在完成电荷传输后还可发生进一步的氧化还原反应。这些具有氧化还原活性的离子电荷载体除正常的电荷穿梭功能外，还能提供额外的氧化还原反应，从而为提升容量创造了可能。¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸ In contrast to those conventional ions, certain multivalent ions can undergo further redox reactions after completing the charge transport. These redox-active ion charge carriers can, thus, contribute an additional redox reaction, beyond the normal charge-shuttling function, offering opportunities to further increase capacity.
该类跨价态离子电池的总反应式如下：
阴极步骤(1): M^a+ + X += MX(常规放电阴极反应), e⁻ = MX_b (normal discharge cathodic reaction),
阴极步骤（2）：M^a+ + MX（附加跨价态阳离子反应）。_b + a e⁻ = c M_(1+1/c)X_b (additional transvalent cationic reaction).
Anode: M − a e = M⁻^a+总反应式：(1 + 1/) M +X = Mb X = M_(1+1/c)X_b,where M denotes transvalent cation, and X denotes anion.
这一额外的氧化还原反应可提供额外容量。例如，在铜-硫体系中，通过跨价离子化学放电至Cu⁻¹S时，容量达到673 mAh g₂。相比之下，常规工艺放电至CuS时容量仅为561 mAh g⁻¹。¹⁹^,²⁰本文容量值均以最终放电产物为基准进行归一化计算。
硫（S）或硒（Se）均可作为宿主材料激活并匹配氧化还原活性铜²⁺例如：Se ⇄ Cu^IISe ⇄ Cu^I₂Se（其中铜离子²⁺作为氧化还原活性电荷载体发挥作用）。当硒与铜配对时²⁺，该系统展现出518 mAh g<sup>-1</sup>的理论容量。⁻¹该数值仍低于锂硫或锂空气电池。但与基于"轻"元素载流子的体系相当。²¹^,²²^,²³^,²⁴^,²⁵^,²⁶^,²⁷^,²⁸^,²⁹^,³⁰因此，如表1所示，跨价态离子电池的概念使某些"重"离子在高容量电池设计中具有竞争力。
铜-硫族元素体系依赖于铜的氧化还原活性²⁺以及硫族元素的优势。与硫类似，硒在理论上具有较高的体积容量。³¹^,³²与传统的锂离子电池相比，硫族元素正极材料是更高容量电极的有力候选者。⁴^,⁵^,⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰在硫族元素中，尽管硒的原子量更大，但其处境有时略优于硫。硫存在导电性差、多硫化物穿梭效应和体积膨胀等问题。相对而言，硒具有较高的电子导电性。³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷先前研究已对该体系进行了开创性探索。Ji等人提出了Cu-Se体系的四电子氧化还原行为。²⁴Qu等研究者揭示，Cu-Se体系的倍率性能与铜²⁺扩散及相变过程密切相关。³³
Despite vibrant yet budding research on the copper-chalcogen system, there remains uncharted territory to be explored, particularly in the clear articulation of the concept of the transvalent-ion battery. Other challenges include poor electronic conductivity of CuSe, sluggish redox kinetics, and large volume expansion.
本研究合成了一种氮掺杂支柱石墨烯（NSG）泡沫材料作为硒的复合正极载体，构建出铜-硒跨价离子电池体系。该复合材料充分发挥了跨价离子电池的化学特性。

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