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霍克锂电池不同正极锂离子电池在海洋盐雾环境中的降解行为与热稳定性研究

为促进绿色海洋产业发展,锂离子电池(LIBs)因其优异性能正逐步应用于高湿度、高盐度的海洋环境。然而,此类极端环境条件对LIBs的可靠性构成重大挑战。本研究对不同正极材料的LIBs进行盐雾储存测试,随后对其电化学性能和热安全性进行全面评估。研究结果表明,盐雾暴露会诱发腐蚀并加速自放电现象,特别是对于工作电压较高、内部材料活性更强的NCM和LMO体系,其电压会Drop至约0.5V的异常水平。此外,所有类型电池在盐雾条件下存储后的循环性能均出现衰减,其中LFP的容量衰减率加快近70%,而NCM的电荷转移能力则显著降低。与此同时,盐雾环境还改变了不同老化机制的相对贡献度。热安全评估进一步揭示,盐诱导的腐蚀会导致电池能量耗竭,从而显著降低热失控的严重程度。本研究旨在为海洋环境中的电池选型提供理论指导。

引言

随着锂离子电池(LIBs)在电动汽车和电网级储能系统中的快速普及[1],管理其在全生命周期内因性能衰退和热失控(TR)带来的风险已成为关键安全挑战[2][3]。在多维运行工况下,电池老化会引发动态性能衰减,这不仅损害功能可靠性,还会从本质上改变热失控触发阈值及最终危害的严重程度。这种复杂的"老化-安全"耦合机制意味着,电池失效可能超越单纯性能衰减的范畴,进一步升级为火灾、爆炸或有毒物质释放等灾难性事件。因此,系统阐释复杂工况下锂离子电池(LIBs)的安全性演化规律具有重要价值。该研究认知将为开发强健的风险评估模型和主动防控策略提供科学依据,从而确保依赖电池运作的工业系统保持运行可靠性。
近年来,全球海洋经济的快速发展使得锂离子电池因其高能量密度和环保优势,成为船舶推进系统、海洋浮标、水下机器人和深潜装备的核心动力来源。与此同时,锂离子电池在沿海城市的通信基站、储能设施和电动汽车领域同样发挥着关键作用。然而,与陆地环境不同,海洋环境需要应对复杂多样的应力条件冲击。首先,与陆地上的静态环境不同,海上作业的装备持续受到波浪影响,这使锂离子电池不断承受摇摆、冲击和振动等机械应力,不可避免地影响其电化学与热性能。研究表明,机械应力会加速电池内部组件的疲劳损伤与结构变形,从而推动老化进程[4][5]。Wang等人[6]指出,波浪冲击引发的振荡会导致电池内部电解液的非稳态流动,加剧极化现象与电压波动。Kong等[7]进一步揭示,在高倍率循环条件下,摇摆效应会显著加速电池老化,证实此时电导率下降是主要退化机制。关于振动影响,Li等[8]与Wang等[9] 观察到其对电池退化的影响呈现非线性特征,当外部振动频率与电池结构发生共振时损伤尤为显著。Awan等人[10]证实了振动方向各向异性效应,即沿轴向(轴向方向)对圆柱形电池造成的损伤最为严重。在安全性方面,Zhang等[11]发现振动可能提前扳机TR。然而He等[12]指出,振动引发的内阻增加与结构粘接失效,可能在一定程度上减轻最终TR的反应强度。其次,由于海洋中大量水分的持续蒸发,海洋环境还存在高湿度挑战。Zhang等[13]发现高湿度环境会促进水分通过密封薄弱点渗入,加速电解质分解与副反应发生。Wang等[14]证实湿度与老化速率呈正相关,高湿度会加剧表面腐蚀并恶化散热条件。此外,研究表明环境湿度升高可能抑制燃烧速率[15]。然而Wang等[16]在密闭空间实验中观察到细水雾与热失控动力学之间存在复杂的非线性关系,当流速过高时反而会削弱抑制效果。-axis (axial direction) caused the most severe damage to cylindrical batteries. In terms of safety, Zhang et al. [11] observed that vibration may prematurely trigger TR. However, He et al. [12] suggested that the increased internal resistance and structural bonding failure caused by vibration could potentially mitigate the reaction intensity of the final TR to some extent. Secondly, due to the constant evaporation of vast quantities of water from the oceans, the marine environment also presents the challenge of high humidity. Zhang et al. [13] found that high-humidity environments promote water ingress through weak points in the seal, accelerating electrolyte decomposition and side reactions. Wang et al. [14] confirmed that humidity correlates positively with aging rates, and that high humidity exacerbates surface corrosion and impairs heat dissipation conditions. Furthermore, research indicates that elevated environmental humidity may suppress combustion rates [15]. However, Wang et al. [16] observed a complex non-linear relationship between fine water mist and TR kinetics in enclosed-space experiments, where excessively high flow rates paradoxically diminished the suppression effect.
更为关键的是,海洋大气中含有由海水蒸发和波浪破碎作用形成的悬浮盐雾气溶胶。这些微小的盐核或高浓度盐滴构成了海洋环境特有的盐雾氛围,既具有强腐蚀性又具备高导电特性。Chen等人[17]与Kong等人[18]的研究发现,暴露于盐雾环境中的电池会出现严重的外部腐蚀和结构变形,进而引发电压异常Action现象。Qiu等学者[19]进一步指出,盐雾不仅会损害电池外壳的完整性,还可能渗透至内部,在材料层面诱发二次反应。Liu等人[20]同样观察到,盐雾环境会导致电池在循环过程中出现异常温升,显著加速老化进程。Yuan等人[21]与Yu等人[22]通过多尺度表征揭示了盐雾诱发界面降解的作用机制。此外,既往研究还探究了浸没于NaCl溶液中的锂离子电池热释放行为,该条件可视为盐雾环境的极端模拟。Tao等人[23]与Zhang等人[24]研究表明,盐水浸泡会破坏安全阀功能,导致热失控起始温度升高但峰值温度降低,此现象主要归因于能量耗散机制。Wang等人[25]和Huang等人[26]同样证实,高荷电状态(SOC)、高浓度电解液或长时间浸泡均会显著降低电池的热稳定性。
尽管取得了这些进展,关于盐雾条件对锂离子电池性能影响的研究仍处于起步阶段。现有文献主要集中于单一化学体系(如LFP或NCM)内的性能衰减研究,往往忽视了不同正极材料在盐雾暴露下表现出的电化学与热安全响应差异。鉴于内部界面活性与晶体结构的差异从根本上决定了衰减路径和热失控动力学[27][28],开展对比分析对船舶应用中的电池选型至关重要。为填补这一跨链桥,本研究系统评估了不同正极材料锂离子电池在盐雾条件下的全生命周期行为,研究范围涵盖存储稳定性、老化动力学及热安全特征的动态演变。本工作的主要能力可概括如下:
  • (1)
    揭示三种不同正极化学体系的锂离子电池(LIBs)在盐雾暴露下的行为响应,并阐明导致这些性能差异的根本机制。
  • (2)
    量化盐雾腐蚀对循环稳定性的影响,并阐明每种电池类型特有的退化路径。
  • (3)
    开发多性向安全评估框架,用于定量评估三种电池系统在模拟海洋环境下的热稳定性演变规律。