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霍克蓄电池磁场对锂电池快充多循环老化影响的建模研究

快速充电会因离子传输不畅和嵌锂受限引发锂离子电池(LIBs)严重的界面阳极降解。计算建模为深入分析影响电池性能的降解路径提供了途径,特别是在严苛工况条件下。本文开发了一种基于物理原理的准三维模型,用于研究外磁场(MF)对电池老化过程中降解机制的影响,包括固体电解质界面(SEI)的(再)生长、锂镀覆/剥离以及活性物质损失(LAM)。该模型模拟了镍锰钴/石墨电池在不同充电倍率(1–6C)和磁场强度(0 kG–6 kG)下的行为。在磁场(MF)作用下,电解液中的带电粒子/离子受到洛伦兹力作用,产生横向加速度,导致离子作螺旋运动,从而改善传质过程并使离子输运均匀化。结果表明,在极端快速充电条件(4-6C)下,由于更强的磁流体动力学效应,磁场的影响更为显著。在6C充电速率和6 kG磁场强度下,容量提升达8.5%。研究发现,在快速充电条件下较高磁场强度(4-6 kG)仅能带来微弱的容量提升,因此可通过降低磁场强度及相应能耗需求来实现最显著的容量增益。所建立的模型可为设计配备外部磁场的锂离子电池组提供指导。

引言

当今时代,全球各国政府都面临减少碳足迹的挑战。这推动了绿色能源生产技术的进步与电动汽车(EVs)的普及。[1][2] 由于可再生能源发电具有间歇性特征,向可再生能源转型需要配套发展储能技术。[3][4] 锂离子电池(LIBs)因其更高能量密度、无记忆效应、长循环寿命及宽工作温度范围等优势,在储能系统和电动汽车应用中发挥着关键作用。[5][6][7] 在车辆电气化进程中,关键运行指标包括续航里程、安全性、电池寿命及快速充电Ability。这些核心参数受到固体电解质界面膜(SEI)、锂析出、活性物质损耗(LAM)等电池衰减机制的显著影响,此类机制会导致内阻升高。[8][9][10] 因此,本研究旨在解析衰减机制的本质特征,并开发其最小化控制方法。
在锂离子电池中,阳极因其较低的工作电位更易发生性能衰减。主要的老化机制之一是固体电解质界面膜(SEI)的形成、破裂与生长[11][12]。SEI由有机和无机锂盐组成,这些物质因电解质还原反应沉积在阳极表面[13][14]。该膜层作为钝化层覆盖整个电极表面,既能实现离子传输,又可阻止电解质的持续分解[11]。由于嵌锂作用,阳极颗粒发生膨胀,进而在SEI层与活性材料中产生应变与应力。[15][16]由于循环运行,这些机械应力会在SEI层中诱发裂纹,从而暴露新鲜的电极表面。[17][18]这些表面会形成新的SEI层。SEI的(重复)形成与生长过程会消耗锂背包,导致电池容量下降。活性颗粒的破裂与粉化现象同样由这些应力引起,该机制被称为LAM。[19]破裂的颗粒会与集流体失去电接触,从而无法参与锂存储过程。 (严格遵循术语表要求:"Inventory"译为"背包";保留原文文献标注格式[15][16];专业术语如SEI(固体电解质界面膜)、LAM(活性物质损失)保持首字母缩写形式;学术表述符合中文科技论文规范)在充电过程中,当阳极过电位相对于锂参比电极转为负值时,锂离子会在电极表面发生沉积。[20] 该现象在快速充电、过充电及低温充电条件下尤为显著。[21][22][23] 在弛豫阶段,随着电位转为正值,沉积的锂会从表面剥离。[24][25] 由于镀层锂的高反应活性,部分锂会与电解液反应转化为SEI,或被困在SEI层中形成"死锂"。[26] Ding等人[27] 提出了一种功能化掺杂隔膜,可抑制正极的HF侵蚀并实现无枝晶锂金属负极,从而提升电池容量保持率。通过SEM、TEM、AFM、XPS、光学显微镜、NMR和FTIR等多种实验技术证实,锂沉积及SEI的形成会导致容量急剧衰减。[21][28][29][30][31] Chen等[32]研究发现,间接活化作用可促使电极表面形成均匀致密的阴极电解质界面(CEI)与固态电解质界面(SEI),从而显著提升电池的循环稳定性和整体性能。
唐等[33]证实,磷酸铁锂正极上的氮基涂层能有效抑制副反应与结构损伤,从而提升电池整体性能。当前研究致力于利用磁场缓解电化学运行过程中的阳极降解机制。带电粒子/离子在电场与磁场(MF)作用下会受到洛伦兹力(LF)作用。[34]康等[35]报道了一种磁优化转换技术,该技术利用铁磁性TMO结合外部MF来提高混合阳极的能量密度。Wang等人[36]和Shen等人[37]研究表明,LF能有效消除锂枝晶生长,从而防止短路并提升电池电化学性能。采用牺牲相磁取向法制备的电极具有低曲折度特性,并能提高高倍率充电时的面容量[38][39][40]。Chen等团队[41]引入钕铁硼磁性间隔层后,发现电池过电位降低、电荷转移阻抗减小且离子扩散性能改善。通过α-Fe合成的新型铁磁材料2采用氮掺杂碳基质,在磁流体动力学效应下实现容量翻倍提升。[42] Nduka等人[43]通过添加铁纳米颗粒并在有/无磁场条件下干燥,优化了磷酸铁锂正极。磁场辅助处理的样品表现出高可逆容量、缓慢的衰减速率以及增强的倍率性能,尤其在高速充电条件下更为显著。多项研究表明,磁场环境下的充放电过程能够抑制镀层机制并提升电池性能。[44][45][46][47]3纳米颗粒并在有/无磁场条件下干燥处理。经磁场辅助的样品展现出高可逆容量、缓慢的容量衰减率以及增强的倍率能力,特别是在高充电速率下表现尤为突出。已有大量研究证实,磁场存在条件下的充放电过程能有效抑制金属锂沉积机制,从而显著改善电池性能。[44][45][46][47]2O3 nanoparticles and drying it with/without MF. The MF-assisted samples exhibit high reversible capacity, a slow decay rate, and enhanced rate capability, particularly at high charging rates. Several studies have shown that (dis)charging in the presence of MF suppresses the plating mechanism and improves the performance of batteries. [44], [45], [46], [47]
电池退化可通过计算建模来估算容量衰减与循环寿命,并预测缓解电化学退化的条件。本文研究了高温与过充条件下软包电池的衰减机制,提出一种温度自适应快充策略以控制界面衰退、提升容量并增强安全性[33][48]。Arora等人[49]开发了数学模型用于预测充电及过充循环工况下锂析出现象的起始点与容量损失。考虑到材料参数和运行条件的影响,研究人员还开发了一个由SEI及其断裂组成的力学模型。[17] Ren等人[24]构建了一个包含低温下锂沉积/剥离动力学的伪二维(P2D)电化学模型。他们通过弛豫期间的差分电压分析实现了对锂沉积/剥离的定量检测。在我们前期的工作[23]中,开发了一个耦合退化模型,用于考察SEI、扩散诱导应力导致的SEI断裂、锂沉积/剥离以及死锂存储对单次循环操作的影响。这些论文中,作者提供了详细的基于物理的模型,包含SEI(再)形成、锂沉积/剥离、死锂存储以及活性物质损失等过程。尽管文献中大量实验研究表明磁场(MF)作用下电池性能显著提升且镀层动力学受到抑制,但这些研究尚未建立磁场对电池退化机制影响的模型。
本研究聚焦于磁场对阳极降解效应的影响,包括固体电解质界面(SEI)生长、死锂存储、活性物质损失以及体积应变导致的SEI破裂。通过采用经电解液修正的单颗粒模型(SPMe)并结合磁流体动力学(MHD)效应,模拟了镍锰钴氧化物/碳(NMC/C)电池在锂(脱)嵌过程中的副反应。针对锂电池快充过程中石墨阳极的锂沉积与SEI破裂(SEIF)问题,提出了一种利用磁场(MF)的抑制模型。由于电极与隔膜内部存在复杂迂回的传输路径,锂离子易在电极/隔膜界面形成热点区域。磁流体动力学(MHD)效应会产生垂直于扩散方向与磁场的微对流,因此在磁场作用下,离子扩散趋势增强,通过均匀化离子分布降低了界面处的热点浓度。本研究采用三维模型追踪磁场作用下离子穿越隔膜的位点与运动轨迹,并以二维形式映射隔膜/电极界面处的离子空间分布。采用图像处理工具识别界面处的多种热点区域,并辅助计算局部充电速率。颗粒表面形成由SEI、镀锂层和死锂组成的复合层。运用横向排列复合材料的混合定律(ROM)计算该薄膜的性能参数。通过薄膜力学模型计算薄膜应力和断裂行为。活性颗粒中因锂离子浓度梯度产生的扩散诱导应力被用于模拟锂活性物质损失(LAM)。本研究还探讨了不同充电速率(1-6C)的影响,其核心创新点如下:
  • 1.
    A pseudo 3D physics-based model is developed to couple the effect of MF with the anodic degradation.
  • 2.
    The model captures the non-homogeneous charge distribution (overcharge and undercharge), SEI growth/fracture, lithium plating/stripping, dead lithium storage, and LAM.
  • 3.
    A comparative analysis is performed at different charging rates (1–6C) and various MF (0–6 kG), to determine fade in the battery's capacity.