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霍克锂电池新兴无负极锂硫电池技术

无负极电池代表了电池架构的范式转变,它摒弃了传统的金属负极,转而采用集流体作为宿主基底。与传统金属基电池相比,这种创新方法有望实现更高的能量密度、更低的制造成本以及更小的环境足迹。作为无负极电池中极具前景的亚类,无负极锂硫电池因其卓越的理论能量密度、硫的自然丰度以及潜在的成本优势而备受关注。本微型综述总结了无负极锂硫电池的最新研究进展,重点阐述了关键挑战与突破性成就。省略金属锂负极的设计使电池整体能量密度实现最大化。然而,要在集流体上实现成功的锂沉积,必须同时具备亲锂表面特性和精心设计的固体电解质界面。为突破这些瓶颈,研究人员正探索多种策略,包括表面修饰、电解液添加剂以及阴极工程等。通过在集流体表面进行金属涂层处理、采用三维集流体结构以及引入多硫化锂捕获剂等措施,已取得令人鼓舞的研究成果。此外,准固态电解质的应用有望提升无负极锂硫电池的安全性能并可能改善其电化学表现。该领域研究当前正处于快速发展阶段,重大技术突破持续涌现。这些进展将为高性能、可持续的储能解决方案开启新时代。

图文摘要

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引言

对具有成本效益的储能技术日益增长的需求,持续推动着对先进电池系统的探索。自上世纪90年代成功商业化以来,基于锂离子脱嵌机制运行的锂离子电池(LIBs)始终主导着便携式电子设备市场[1,2]。然而,即使最先进的锂离子电池,其最大能量密度正在逼近理论极限,却仍无法满足新兴电动汽车(EVs)、混合动力汽车(HEVs)以及下一代便携式电子设备的应用需求[[3], [4], [5]]。为实现更高能量密度,近期研究正积极寻求基于新型电化学反应机制与正极材料的新电池体系。
在这些储能系统中,锂硫(Lisingle bondS)电池因其采用储量丰富的单质硫作为正极材料,凭借其高理论能量密度和低成本优势,已成为最具应用前景的下一代储能器件之一[6,7]。与锂离子电池基于嵌入反应机制不同,Lisingle bondS电池通过涉及多电子转移的转化反应机制工作(S8+ 16Li++ 16e8Li2S),具有1675 mAh g-1的高理论比容量−1。相对于Li+/Li的平均工作电压为2.2 V+,其理论质量能量密度可达2567 Wh kg-1−1,约为商业锂离子电池的五倍(例如LiCoO2为387 Wh kg-1−1/石墨电池)[8]。根据Li的预测2以Sion Power和OXIS Energy为代表的锂电池制造商预计single bond其锂硫电池的实际质量能量密度将达到400-600 Wh/kgsingle bond未来,其能力将是目前最先进锂离子电池的两倍以上,有望使电动汽车单次充电实现约500公里的续航里程[9]。此外,由于硫主要通过石化副产品获取,低廉的原料成本显著提升了该技术的经济可行性,使其在风能、太阳能等可再生能源领域的大规模储能应用中极具吸引力[10]。−1 in the future, more than doubling that of the most advanced LIBs and potentially enabling EVs to achieve a driving range of approximately 500 km on a single charge [9]. Furthermore, the majority of sulfur is obtained from petrochemical by-products the low cost of sulfur raw materials enhances the economic viability of this technology, rendering it highly attractive for large-scale energy storage applications in renewable energy sectors such as wind and solar power [10].
然而,传统硫阴极复合材料与纯锂金属阳极的配对面临根本性困难[11,12]。此外,厚锂金属阳极(通常为数百微米)的需求显著推高了材料成本,并对体积能量密度与重量能量密度均产生不利影响[13]。尽管将锂厚度减至最低必需值(<50微米)可潜在提升安全性和循环稳定性,但此类超薄锂阳极的生产成本呈不成比例增长,构成显著经济障碍[14,15]。为规避这些交织的技术与经济难题,同时实现能量密度最大化(图1),研究焦点已转向无阳极锂single bond硫基电池(AFLSBs)[16,17]。在这一新兴范式中,预锂化材料如硫化锂(Li2S)正日益被视为理想的正极候选材料。这类材料本身含有必要的电荷载流子,从而省去了引入活性锂的额外加工步骤。尽管具有避免生产过程中使用高活性金属锂等优势,但硫化锂2硫正极材料存在显著挑战,主要表现为首次循环前即已发生高达80%的体积膨胀(扩展包)[18,19]。然而,其低于220℃的氧稳定性展现出独特优势,有望在制造过程中避免使用严格惰性氩气保护环境。但该材料仍存在关键限制:硫化锂(Li₂S)对水分极度敏感,要求在极干燥条件下进行严格的环境控制以实现处理和加工[[20], [21], [22]]。
AFLSBs是储能技术领域一项具有前景的革新方案,旨在提升传统锂离子电池的能量密度、安全性和成本效益。single bondS体系。其创新性在于采用无宿主阳极构型,AFLSBs使用裸集流体(如铜箔)替代预锂化金属阳极(图2)。充电过程中锂离子直接沉积在该集流体上,无需过量锂金属。这一根本性结构变革显著减轻了金属锂阳极固有的重量负担、材料成本和安全隐患。在运行机制上,AFLSBs采用全锂化硫正极(Li2S)。充电时锂离子从Li2硫正极发生电化学反应并沉积在集流体上,形成原位锂金属负极。相反,放电过程涉及锂金属从集流体上的剥离以及锂离子随后返回正极[[23], [24], [25]]。关键在于,这一新形成的锂金属表面会迅速生成固态电解质界面相(SEI)层,其双重功能在于:既保护锂负极免受有害电解质副反应的影响,又维持高效的锂离子传输通道。因此,锂沉积/剥离过程的效率与可逆性至关重要,直接决定了无阳极锂硫电池(AFLSBs)的整体电化学性能与长期循环稳定性[26,27]。
与传统采用NMC或LFP正极的阳极游离锂金属电池(AFLMBs)类似,阳极游离硫锂电池(AFLSBs)本质上都依赖于锂在集流体(CC)上的沉积过程,但二者的反应机制存在显著差异。关键区别在于,AFLSB体系通过硫氧化还原反应生成多硫化锂(LiPSs),这一特性奠定了其在锂single bond硫(Li-S)构型中表现出的性能优势。Nanda等人[28]通过实验证实了这一观点,他们展示了采用铜集流体(Cu CC)与锂2硫正极(Cu ||Li2S)表现出比LFP正极体系(Cu||LFP)显著更高的容量保持率和库伦效率(CE)。性能提升归因于多硫化锂(LiPSs)的关键作用,特别是Li %%2,其与不规则锂沉积物发生反应,促进更均匀的生长并抑制枝晶形成。与此同时,多硫化锂(LiPSs)在锂沉积界面诱导出具有稳定作用的"自修复"效应。这种多硫化锂与沉积锂之间独特的化学相互作用,是硫基电池特有的标志性机制,在采用LFP等插层型正极的AFLMBs中并不存在。相比之下,缺乏多硫化锂的体系(例如Li||Cu电池)会遭受锂优先在热点区域沉积的问题,导致高表面积、不均匀的枝晶形态[29,30]。该问题虽可通过恒流(CC)修饰或电解质工程[[31], [32], [33]]得到缓解,但无法完全消除。因此,虽然为AFLMBs开发的策略提供了宝贵见解,但设计高效的AFLSBs仍需主要关注多硫化锂的化学特性及其对阳极界面的深远影响。关键设计要素包括:优化碳基集流体(CC)表面的亲锂性以调控均匀成核并实现无枝晶生长[34,35],以及深入理解硫正极氧化还原过程与负极锂沉积/剥离动力学之间的协同作用机制。4, which reacts with irregular lithium deposits, promoting more uniform growth and inhibiting dendrite formation. Concurrently, LiPSs induce a stabilizing “self-healing” effect at the lithium deposition interface. This unique chemical interplay between LiPSs and depositing lithium is a hallmark mechanism specific to sulfur-based batteries, absent in AFLMBs with intercalation cathodes like LFP. In contrast, systems devoid of LiPSs (e.g., Li||Cu cells) suffer from lithium preferentially depositing at hotspots, leading to high-surface-area, non-uniform, dendritic morphologies [29,30], an issue potentially mitigated, though not eliminated, by CC modifications or electrolyte engineering [[31], [32], [33]]. Consequently, while strategies developed for AFLMBs offer valuable insights, designing efficient AFLSBs necessitates a primary focus on the chemical characteristics of LiPSs and their profound impact on the anode interface. Key design imperatives include optimizing the lithiophilicity of the CC surface to govern uniform nucleation and enable dendrite-free growth [34,35], and achieving a deep mechanistic understanding of the synergy between the sulfur cathode redox processes and the anode lithium deposition/stripping dynamics.