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霍克蓄电池从废锂离子电池负极到钠离子电池负极：基于结构再生的逆向升级路径研究

面对退役锂离子电池中废石墨负极材料的快速增加，亟需开发高值化回收路径。本研究采用与以往将废石墨再生为锂离子电池负极方法相反的路线。具体而言，通过利用反复锂离子嵌入/脱嵌导致的层间扩展特性，并采用改进的Hummers强氧化结合梯度热还原法，将废石墨转化为钠离子电池负极材料（EOG），其层间距与官能团均可调控。样品的结构表征表明，热还原过程能有效调控层间距离、缺陷密度及含氧官能团分布，从而改善其电化学行为。电化学测试结果显示，EOG–400具有253.2 mAh·g的高可逆容量。^-1在50 mA·g电流密度下^-1。此外，在200 mA·g电流密度下循环500次后^-1，仍能保持169.3 mAh·g的容量^-1，容量保持率为86.2%。本研究为废石墨的高值化利用提供了新方法，同时为其在钠离子电池负极中的应用提供了新思路。

图文摘要

引言

锂离子电池（LIBs）目前在全球电化学储能市场占据主导地位，在消费电子、电动汽车和固定式储能系统中的应用占比超过95%。然而，锂离子电池的较短使用寿命（通常为5-8年）导致废旧电池快速累积。据统计，2020年全球产生的废旧锂离子电池（SLIBs）已超过15万吨，预计到2030年将激增至371万吨[1][2]，其中石墨负极材料占比约20wt%。目前关于SLIBs（固态锂离子电池）回收的研究主要集中在富含高价值金属的正极材料上，针对这类材料已建立了相对成熟的回收技术；而石墨负极由于经济价值较低且再生技术不完善，其回收率一直处于低位[3]。大量废弃的石墨负极（SG）通常被填埋或焚烧处理，这类方法不仅会释放粉尘和温室气体，加剧环境负担，还导致碳资源的严重浪费[4]。因此，开发环境友好且经济可行的SG再生路径，已成为储能领域资源循环利用的关键挑战。
为实现废石墨(SG)的循环利用，现有研究主要遵循两条技术路线："修复"与"转化"。前者旨在将废石墨恢复至电池级石墨水平。代表性方法包括物理分选法，该工艺操作简单且能耗较低，但无法完全去除杂质，石墨纯度仅为82–93%[5]；酸碱提纯法可实现95%以上的杂质去除率，较传统物理分选显著提升石墨纯度，然而该过程放热剧烈且不可避免地产生大量废水[6][7][8]。高温再石墨化工艺通常在酸碱浸出后实施，需在约2600℃下进行煅烧，可将再生石墨的初始容量提升至359mAh·g<sup>-1</sup>。^-1容量保持率高达97%。尽管该方法具有金属回收效率高、工艺成熟等优势，但其依赖昂贵的高温装备，能耗较高，且会产生废液[9][10]。酸碱处理的目的是去除杂质并提高石墨纯度。高温煅烧/石墨化修复可一步实现该目标——在惰性气氛中800∼3000°C加热既能去除杂质，又能修复石墨晶格。产品性能接近商业化产品水平。然而，该方法存在能耗极高、碳排放量大且对装备要求严格等问题[11][12]。除直接再生外，SG还可转化为功能材料，如用于染料及重金属去除的吸附剂[13][14][15][16][17]、ORR/OER及高级氧化反应的催化剂或催化剂载体[18][19]，以及增强电极渗透网络的导电添加剂[10][20]。总体而言，现有策略未能充分利用SG在长期电化学循环后固有微观结构的改变，其能源效率低下与高成本仍是制约大规模应用的主要障碍。
值得注意的是，钠离子电池（SIBs）的出现为SG的高价值再生提供了前所未有的机遇。一方面，SIBs因其资源丰富和成本优势，作为一种极具前景的储能系统受到越来越多的关注；然而，其主流硬碳负极同样依赖于较大的层间距（通常为0.36-0.40 nm）以容纳Na⁺离子[21]。另一方面，近期研究表明，由于Li⁺经过反复的嵌入/脱嵌过程，SG材料的层间距已从原始石墨的0.335 nm扩张至约0.37 nm[22][23]。这一变化构成了关键的科学切入点：理论计算表明，层间距大于0.37 nm是实现有效Na离子存储的必要条件。⁺石墨中的储钠行为[24]已被证实与层间扩展包密切相关，而未发生扩展包的石墨其储钠容量极低[25]。因此，循环过程中产生的增大的层间距可能转化为适应钠离子的"优势"。⁺在钠离子电池体系中。
基于此，本研究摒弃了传统高能耗回收方式，提出一种逆向石墨再生逻辑的"结构适配"升级策略。通过改良Hummers法对SG进行可控氧化，再经梯度热还原调控其结构以适应Na存储需求。⁺在钠离子电池负极材料研究中，虽然已有文献对原生石墨[26][27][28]和循环后石墨[6][29][30]进行了探索，但多数既往研究未能系统考察层间距、含氧官能团及表面缺陷对钠存储行为的调控机制，导致最终电化学性能始终未达理想状态。
本研究采用改进的Hummers法，通过引入丰富的含氧官能团进一步扩大层间距，从而促进Na⁺随后，我们采用梯度热还原法（200–600°C）精确调控层间距、缺陷密度与表面化学状态，使这些关键参数达到最佳平衡。所得材料作为钠离子电池负极，展现出优异的倍率性能和卓越的循环稳定性。本研究不仅为SG的资源化利用提供了高效新路径，更通过微观结构设计为优化碳基负极材料提供了普适性指导。

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