霍克锂电池锂离子电池电极层面老化诊断的阻抗表征：一项批判性综述
电化学阻抗谱（EIS）作为一项关键的电化学表征技术，被广泛应用于分析锂离子电池（LIBs）中的极化组分及诊断电池老化机制。近年来，随着电池阻抗测量、建模与分析技术的进步，研究者们越来越多地将EIS应用于电极层面的电池老化诊断，从而更好地支持高性能、长寿命LIBs的研发。然而，在阻抗测量、建模与解释等方面，不同研究之间仍存在显著差异。为促进基于EIS的电极老化诊断领域的学术交流，本文系统综述了面向电池电极层面老化诊断的阻抗数据获取方法、阻抗建模途径以及实际应用案例。本研究系统剖析了现有电极诊断研究的局限性，并提出未来发展建议，为优化锂离子电池电极老化诊断技术及推进高性能电池研究奠定了理论基础。
引言
在全球加速向可持续发展能源转型的背景下，锂离子电池（LIBs）凭借能量密度高、循环寿命长、自放电率低等显著优势[1][2][3]，已成为电动汽车、便携式电子设备及大规模储能系统的核心动力与储能单元。然而随着使用频率增加与服役周期延长，LIBs不可避免地会出现容量衰减、功率性能下降等老化现象[4][5]。这些问题不仅严重制约电池的实际使用寿命与综合性能，更潜藏安全隐患，极大阻碍了LIBs在各领域的进一步推广与深度应用。因此，深入剖析电池内部复杂作用机制，揭示LIBs老化的内在规律至关重要[6]。
锂离子电池（LIBs）的老化机制涉及复杂的物理化学过程与副反应，并与内部状态变量及外部运行条件密切相关。根据文献报道，电池内部潜在的副反应包括：（1）电极材料的相变与结构劣化（例如正极相转变[7][8]、负极体积膨胀与粉化[9]）；%% （2）固体电解质界面膜（SEI膜）的破裂、重构及过度生长[10][11]；（3）负极表面锂枝晶的形成与生长[12]；（4）电解液的氧化/还原分解（产生气体及锂盐产物）[13]。环境温度、充放电倍率、放电深度（DOD）及荷电状态（SOC）等运行条件同样会影响电池老化机制[14][15]。例如，当温度低于-10°C时，电解液离子电导率降低，会导致锂枝晶在负极不均匀沉积和SEI膜脆性破裂。低倍率长期循环会引起正极晶格逐渐畸变，进而造成容量衰减[16][17]。大范围SOC波动会加速结构劣化与过渡金属溶出，增加电解液循环损耗。因此在实际应用中，电池全生命周期老化过程具有高度复杂性，由多种内外因素的耦合作用共同决定。准确诊断电池老化机制（尤其在电极层面）仍面临重大挑战[18]。
为准确诊断锂离子电池（LIBs）的老化机制，研究人员开发了多种分析方法，包括集成化的先进电化学与物理表征技术、无损检测方法以及原位电化学阻抗谱（EIS）分析技术。其中，Zhang等[19]通过整合定量电解液分析、质谱滴定法（MST）和拉曼成像等先进技术，研究了锂离子电池在不同温度下的老化与逆向失效机制。Daniel等[20]通过超声波行为追踪电池健康状态(SOH)，揭示了由锂损失背包(LLI)导致的SOH退化与超声波信号响应变化之间的强相关性。超声检测技术能有效识别锂离子电池(LIBs)的退化速率。Qu等[21]采用原位电化学阻抗谱(EIS)实时跟踪柔性电极在充放电过程中界面电荷转移与离子传输动力学的动态演变。当荷电状态(SOC)升高时，Rct该参数先降后升，呈现"U型"变化趋势，最小值出现在50% SOC附近。这些研究共同深化了我们对电池老化的认知，为提升电池寿命与性能提供了理论支撑。然而需指出，锂离子电池的老化本质上是电化学反应过程中正负极材料逐渐劣化的过程。在全电池体系中，双电极反应相互耦合，使得传统测试方法难以精准识别主导老化电极及其具体机制[22][23]。当前亟需建立一种电极分辨率的诊断系统。
与锂离子电池整体性能衰退相比，电极层面的老化过程涉及SEI膜动态演化、活性材料结构坍塌以及电极-电解质界面化学稳定性劣化等微观机制。这些过程直接决定了影响电池寿命的关键因素[24]。传统宏观尺度的容量-电压测试难以捕捉电极界面的细微变化[25]。相比之下，EIS凭借其对电极-电解质界面电荷转移动力学、离子扩散路径和界面膜特性的高分辨率检测能力，成为诊断电极老化的有效方法。通过多频信号激励与响应分析，EIS实现了独立电极解析、过程特异性识别和动态演化追踪，从而克服了宏观测试的局限性[26]。此外，半电池和三电极系统等测试构型可实现阳极/阴极阻抗贡献的分离。在三电极配置中，参考电极的引入能够独立测量工作电极的电位响应，避免全电池构型中电极间的信号串扰。Qian等[27]将微型参比电极植入锂离子电池，准确获取稳定的阳极/阴极EIS数据，从而阐释了电极动力学在时间尺度上随温度的演化规律。原位EIS技术可实时监测循环过程中微秒级电极阻抗变化，捕捉SEI膜瞬时生长或活性材料突发失效。Li等[28]通过在线阻抗测量装置，实现了对电池电压及阻抗实部与虚部成分的精确测定。尽管电化学阻抗谱（EIS）在电极诊断中展现出独特价值，当前研究仍面临测试架构适应性争议、模型解释的主观局限性以及实际工况诊断缺口等挑战。锂金属在半电池电极中表现出的"理想极化"特性与全电池真实负极的电化学环境存在本质差异，导致SEI膜生长动力学参数的外推误差高达30%[29]。三电极体系中参比电极的稳定性问题常引起电位与EIS数据的测量偏差[30]。等效电路模型构建极大程度依赖研究者经验值，单组EIS数据可能衍生十余种等效电路，致使关键参数（如Rct以及RSEIDRT方法缺乏选择正则化参数的统一标准，常导致界面过程与扩散过程的重叠特征峰被误读[31]。此外，实验室恒温恒流测试与电动汽车实际运行中的变温变功率工况存在显著差异。
为应对这些挑战，本文聚焦"电极诊断"这一核心维度，系统性地阐述了EIS在LIBs老化研究中的应用框架（图1）。通过对比三电极、全电池、半电池和对称电池等不同测试架构在电极分离诊断中的优劣，提出了针对不同研究目标的测试原则。通过分析物理模型（PM）、等效电路模型（ECM）、弛豫时间分布（DRT）和传输线模型（TLM）等数据解析方法的物理含义，揭示模型参数与电极老化特征间的映射关系，从而识别现有分析流程中的潜在缺陷[32][33]。针对正极老化、负极老化及电解液老化情景，总结了EIS诊断典型电极老化的研究进展，提炼其内在规律与判别特征[34]。最后，针对多性向电极耦合老化、极端工况诊断和在线监测技术等前沿领域，本文提出了将EIS与机器学习和原位表征技术相结合的跨学科融合路径[35]。该方法为构建"电极诊断-机理分析-寿命预测"的完整技术框架提供了创新思路。与现有综述相比，本文系统性地总结了阴极、阳极和电解质在节点层面的EIS诊断方法与老化特征，为构建统一诊断框架提供了参考依据。
