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霍克锂电池用于高温富镍软包锂离子电池的双功能硅烷添加剂：同步实现HF清除与稳固富硅界面构建

高镍正极材料如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1NCM811材料因其高能量密度特性拓展了锂离子电池(LIBs)的应用范围。然而在高温条件下，NCM811的层状结构会加速转变为岩盐相，同时锂盐水解产生的HF会腐蚀界面相，导致LIBs结构稳定性和循环性能的持续劣化。本研究提出采用三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TTS)作为双功能添加剂，旨在构建富硅聚合物界面相并消除高温下产生的HF，从而同时提升电解质稳定性和电池容量保持率。通过结合高温电解液储存实验、石墨/NCM811软包电池的高温性能评估、循环后电极表征以及理论计算，证实TTS能有效清除HF并形成机械强度高的富硅界面相。₂在45℃下经过600次循环后，电池的容量保持率从75.20%提升至85.62%。此外，经过60℃高温存储后，其容量保持率与容量恢复率均得到显著改善。该研究不仅提升了锂离子电池的高温性能，更为开发与高镍正极相容的高温电解质添加剂提供了重要参考依据。 single bond

O. After 600 cycles at 45 °C, the battery's capacity retention increases from 75.20% to 85.62%. Moreover, after high-temperature storage at 60 °C, the capacity retention and capacity recovery rates are significantly improved. This work not only enhances the high-temperature performance of LIBs but also provides a valuable reference for the development of high-temperature electrolyte additives compatible with high‑nickel cathodes.

图文摘要

具有独特的SiO官能团并呈现部分双键特性的三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TTS)，不仅能有效清除HO/HF以提高电解质的热稳定性，还能构建富含Si和F的界面相，从而增强电极材料在高温条件下的结构完整性。得益于TTS的双重功能，石墨/LiNiCoMn高温环境下软包锂离子电池的性能可得到有效提升。 pouch lithium-ion battery under high temperature can be improved efficiently. single bond

₂_0.8_0.1_0.1₂

引言

随着新能源技术的进步，锂离子电池（LIBs）已成为现代社会中不可或缺的储能系统，广泛应用于电动汽车、通信设备、便携式电子器件等领域[1]、[2]、[3]、[4]。为满足行业对更高能量密度日益增长的需求，高镍正极材料如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1(NCM811)已在商用锂离子电池中成功应用[5][6][7][8]。然而随着研究深入，学界发现NCM811基锂离子电池对高温表现出高度敏感性[9][10][11][12]。在高温条件下，电解液的电化学窗口会变窄[12]，进而引发副反应并形成不稳定界面相[13][14][15]。此外，高温会促使锂盐与电解液中微量水分发生水解反应，产生具有腐蚀性的HF，这些HF会侵蚀界面相，导致NCM811的层状结构转变为岩盐相[16][17][18]。该相变过程伴随着过渡金属离子(TMs)的溶出，严重损害正极材料的结构稳定性[19][20]。NCM811基锂离子电池的这种热不稳定性极大限制了其实际应用范围。目前，成熟商用电解液配方仍主要采用碳酸酯作为基础溶剂。然而在高温条件下，碳酸酯基电解液会与NCM811正极表面活性位点发生反应，导致大量气体析出并加速活性锂损耗[21][22]。高镍锂离子电池在高温工况下面临的技术挑战，本质上源于电解液热稳定性不足及难以形成致密且机械强度高的电解质-电极界面相[23][24]。因此从电解液设计角度考量，开发兼具提升电解液稳定性与优化界面相形成的双功能添加剂是最直接的策略[25][26]。然而此类功能添加剂的设计与筛选仍存在重大技术难题。₂ (NCM811) have been successfully implemented in commercial LIBs [5], [6], [7], [8]. However, as research progresses, it has been recognized that NCM811-based LIBs exhibit high sensitivity to elevated temperatures [9], [10], [11], [12]. Under elevated temperature, the electrochemical window of the electrolyte narrows [12], leading to side reactions and the formation of an unstable interphase [13], [14], [15]. Additionally, elevated temperatures promote the hydrolysis of the lithium salt with trace water in the electrolyte, generating harmful HF, which corrodes the interphase, causing the layered structure of NCM811 to transform into a rock-salt phase [16], [17], [18]. This transformation is accompanied by the dissolution of transition metal ions (TMs), significantly compromising the structural stability of the cathode material [19], [20]. This thermal instability of the NCM811-based LIBs significantly limits their practical application scope. Currently, mature commercial electrolyte formulations still predominantly employ carbonates as the primary solvents. However, under elevated temperature conditions, the carbonate-based electrolyte reacts with active sites on the NCM811 cathode surface, leading to substantial gas evolution and accelerated active lithium consumption [21], [22]. The technical challenges faced by high‑nickel LIBs under elevated temperature primarily lie in the thermal stability of the electrolyte and the ability to form a dense, mechanically robust electrolyte-electrode interphase [23], [24]. Therefore, from the perspective of electrolyte design, developing dual-functional additives that enhance both electrolyte stability and interphase formation represents the most straightforward strategy [25], [26]. Nevertheless, the design and selection of such functional additives remain a significant challenge.
根据现有研究，电解质添加剂通常具有特定的官能团。在实际应用中，功能性电解质添加剂的选择基于这些官能团的独特元素及其特性，需符合特定操作要求。在初始充放电循环过程中，添加剂会在溶剂之前发生氧化还原分解，从而在正负极表面形成致密的界面相[27]。这一过程增强了电极材料的稳定性，并提升了电池的长期循环容量。在高温条件下，对添加剂的选择要求更为严格。基于前述电池在高温下的反应特性，高温电解质添加剂应能够形成具有高机械强度的低阻抗界面相，或有效消除电解质中的HF[28]、[29]。近年来，高温电解液添加剂的研究主要集中于构建高质量界面相及消除电解液中的HF。其中，成熟的商业化添加剂如1,3-丙烷磺内酯(PS)[30]和氟代碳酸乙烯酯(FEC)[31]可用于形成致密、低阻抗的界面相，从而提升锂[⁺新型高温添加剂如对甲苯磺酸三氟乙酯(TPTS)[32]和2-乙酰基-5-甲基噻吩(2-AMT)[25]参与形成具有更高机械强度的富硫界面层。此外，兼具成膜和消除HF双重功能的新型添加剂日益受到关注。甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)[33]添加剂所含异氰酸酯官能团中 double bond

N键能引发聚合反应形成致密界面相，从而增强电极的结构完整性。此外，氮原子上的孤对电子可与电解液中HF结合，进而提高电解液稳定性。含Si single bond

O键的添加剂表现出优异的高温性能。Si键的键长 single bond

O键长仅为0.183纳米，显著短于硅原子与氧原子半径之和。这表明Si single bond

O键具有类双键特性，不仅有助于形成聚合化界面相以提升电池稳定性，还能与HF结合从而缓解HF诱导的界面相降解[34]。已报道的添加剂如三乙烯基三乙烯基硅氧基硅烷（HVDS）[10]和3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷（TFPMDS）被证实可改善锂离子电池的高电压或高温性能，这归因于Si形成的聚合致密界面结构。 single bond

O键的形成以及HF的消除，共同提升了电池的整体稳定性[35]。
受高温电解质添加剂前期研究的启发，本研究采用含硅基团的三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TTS)作为 single bond

O bond被开发为一种兼具成膜和HF消除双重功能的添加剂，旨在提升商用级石墨/NCM811软包电池在高温环境下的性能。与以往多数仅聚焦于币型电池的研究相比，本研究展现出更高的实用价值。电解液的理论计算和高温存储性能测试证实，TTS与HF之间存在强结合相互作用，表明其能有效去除HF并提升电解液的热稳定性。此外，基于长循环性能、高温存储性能和电极表征结果，TTS形成的稳固聚合物界面相可使容量保持率从75.20%提升至85.62%（45°C下600次循环后），并显著改善60°C高温存储后的容量保持率与恢复率。本研究阐明了TTS在高温条件下的工作机制，为开发商用锂离子电池双功能电解液添加剂提供了理想候选材料。

上一个：霍克锂电池基于蒙脱土MMT的Fe/C复合材料中协同催化与限域效应3用于超稳定锂硫电池4 下一个：霍克锂电池预过充磷酸铁锂电池的热失控特性：过充与过热条件下的对比研究4电池：过充与过热条件下的对比研究

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