霍克锂电池预过充磷酸铁锂电池的热失控特性：过充与过热条件下的对比研究4电池：过充与过热条件下的对比研究
在大规模应用中，电池的不一致性及潜在故障可能导致轻微过充现象，从而增加储能系统的安全风险。为探究轻微过充条件下热失控（TR）特性，本研究对处于不同初始荷电状态（SOC）（100%、105%和110%）的磷酸铁锂（LFP）电池进行了过充与过热滥用实验，并综合分析了热失控过程、温度、电压及内腔压力的变化特征。结果表明，蓄电池在过充后出现显著鼓胀和膨胀现象。在两种滥用条件下，初始过充状态的电池与满电状态电池相比，其热失控触发温度更低，表现出更差的热稳定性。此外，过充条件下产气量约为24升，而过热条件下产气量随荷电状态（SOC）增加而上升，分别达到17.42升、20.06升和22.03升。最后，研究采用理想解相似度排序法（TOPSIS）评估了过充与过热条件下的热失控风险及危害程度。分析显示，过充条件下的热失控风险及危害程度均高于过热条件。值得注意的是，虽然热失控风险随SOC升高而增加，但危害程度与SOC并未呈现严格的正相关关系。这些研究发现有助于更深入地理解LFP电池在过充与过热滥用条件下的热失控特性，为电池系统安全设计与应急处置措施提供了宝贵数据支撑。
引言
锂离子电池(LIBs)因其循环寿命长、日历寿命长、无记忆效应、环境友好以及高能量密度和功率密度等优势[1,2]，已被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和储能系统等领域。其中磷酸铁锂电池凭借优异的热稳定性、电化学性能和成本效益，成为储能系统的理想选择[3,4]。
然而，由于其固有的产热特性及有机电解质的应用，热失控（TR）仍难以完全避免。这一问题在机械滥用、电滥用或热滥用条件下尤为显著，这些情况会显著增加电池发生TR的风险[5]。此类事件可能触发连锁反应，引发次生灾害并造成重大损失[6]。此外，锂离子电池的TR特性会随滥用类型的不同而呈现差异[7]。一般而言，储能电站中的电池通常处于静态，机械滥用并非主要安全隐患。电气滥用与热滥用是引发储能电站电池热失控事故的首要诱因。因此，深入理解磷酸铁锂（LFP）电池在这两种滥用条件下的TR特性，对于储能电站有效实施主动安全预警与防护措施至关重要。
采用加热板对磷酸铁锂电池(LFP)进行加热是模拟热滥用场景的常用方法，用以研究外部热源条件下LFP电池的热失控(TR)特性[8]。近年来，众多学者采用该方法对LFP电池热失控现象开展了广泛研究。作为LFP电池的固有特性，荷电状态(SOC)对其热失控行为具有显著影响[9,10]。研究表明，随着SOC升高，大容量LFP电池的热失控触发温度降低、温升更为显著、质量损失增大且释热能力增强[[10], [11], [12]]。LFP电池的产气速率、可燃气体浓度及气体毒性均随SOC增加而提升[[13], [14], [15]]。然而这些研究中的SOC范围均局限于标准充电区间(0%–100% SOC)。
随着储能电站规模的扩大和应用场景的多样化，电池在储能系统中的使用也日趋广泛。然而电池在初始部署前就存在固有不一致性，且这些不一致性可能因运行工况的偏差而在运行过程中进一步加剧[16,17]。由于这种不一致性及电池管理系统（BMS）潜在的故障，电池在运行中可能出现标定误差或轻微过充等问题。在严重情况下，这些电池可能遭受持续过热或过充电，对电池安全性构成重大风险[18,19]。虽然储能系统在正常运行期间发生轻微过充电并非常见现象，但这仍是一种可能引发安全隐患的边界条件。相关安全问题值得进一步研究。Mao等人[20]研究了采用Lix (NixMnyCo1-x-y)O2在不同过充状态（100%、120%、140%、155%、165% SOC）下以镍钴锰酸锂（NCM）为正极材料的研究表明，过充电不仅会加速正极晶体结构的相变并降低材料热稳定性，还会改变热失控过程中各组分的产热贡献比例。Liu等[21]对18650型NCM电池在不同充电截止电压（4.2V、4.4V、4.6V和4.8V，分别对应100%、114%、127%和142.84% SOC）下的热稳定性进行了测试。研究发现随着过充程度加剧，电池自生热量、内短路温度及热失控触发温度显著降低，导致热稳定性下降。Zhang等[22]通过设置不同截止电压使18650型NCM电池达到不同过充状态，重点研究了产气危害。结果表明热失控后CO2在略微过充的NCM电池中，混合燃料费内惰性气体含量降低，而CO含量有所上升。惰性气体含量的减少导致爆炸下限（LEL）下降，从而增加了燃料费的危险性。Zhao等[23]通过两种热滥用方法（加速量热仪ARC与加热棒）研究了21700型NCM电池在不同过充状态（100%、110%、120%）下的热失控行为。研究发现，处于过充状态的电池表现出更低的放热反应起始温度与电压掉落温度。此外，Li等[24]研究了热滥用条件下荷电状态（SOC）在0%至120%范围内的方形LFP电池多维度热失控信号的耦合机制，重点探讨了采用扩展包力信号作为热失控预警信号的可行性。研究发现，与正常充电状态的电池相比，扩展包力信号更适合作为过充电池的早期预警信号。
尽管现有研究已探讨了锂离子电池（LIBs）在过充状态下的安全问题，但多数研究聚焦于小型圆柱电池。针对大容量磷酸铁锂电池（LFP）的研究仍显不足。此外，既往关于过充状态下LIBs的研究主要分析了热滥用条件下的热失控（TR）行为。作为另一种常见的TR诱因，过充电在电池安全研究中仍需深入探索[25]，尤其是静态使用条件下储能系统中的LFP电池。关于磷酸铁锂电池在过充状态下的热失控风险及危害的研究同样匮乏。
本研究通过实验对32Ah商用方形LFP电池在不同初始荷电状态（SOC：100%、105%、110%）下的过充与过热行为进行了温度、电压、燃料费逸出及质量损失的测试。基于实验结果，采用TOPSIS方法评估了热失控风险与危害性。本研究设定105%与110% SOC水平以模拟两种实际场景：（1）由于电池组内单体间不一致性、电压测量误差及均衡能力限制导致的长期运行中累积性潜在过充状态；（2）电池系统在主充电断开故障初期经历的短暂过充阶段。因此，本文研究了磷酸铁锂电池在这一"轻微过充"范围内的热失控特性，旨在为电池系统故障预警、安全裕度评估及应急措施提供关键数据与模型支持。
