霍克锂电池基于交流电自加热低温热管理后的锂离子电池老化机理
摘要
热失控是锂离子电池大规模应用面临的挑战之一。低温环境是诱发锂离子电池热失控的典型因素，可能扳机性能严重劣化与安全隐患，如容量衰减、充电困难、效率低下、火灾风险和爆炸事故。通过向电池施加交流电（AC）的快速自加热方法，被认为是解决该问题的有效热管理技术。本研究采用36Ah软包锂离子电池，在氧化还原边界特定频率和电压边界限流条件下，于-10℃环境中通过施加正弦交流电实现自加热循环。对电池循环性能与老化机制的研究表明：经过340次自加热过程后，欧姆阻抗增加0.07mΩ，容量衰减1.7%。放电微分容量（dQ/dV）曲线中三种不同还原程度的石墨锂嵌入平台表明，容量衰减的主要失效模式为负极活性材料损失和锂离子背包损耗。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼测试和X射线光电子能谱（XPS）对电池进行拆解分析。本研究表明，低温交流自加热后电池的石墨晶格缺陷增加、石墨化程度降低且副产物堆积。尽管如此，这种交流自加热方法仍是寒冷地区电动汽车电池热管理的一种有效策略。
引言
与传统燃油汽车相比，电动汽车(EVs)具有环保、高效的优势，每行驶100公里可节省2.3千克标准煤，显著减少二氧化碳排放[[1], [2], [3], [4]]。锂离子电池(LIBs)因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命的特性，已成为电动汽车的主要动力来源。然而在寒冷地区，电池内阻的增加会导致可用容量严重衰减、功率下降以及充电效率降低，严重时甚至可能引发热失控[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。因此，研究电池在低温环境下的热管理技术，对于适应电动汽车在寒冷地区的广泛使用具有重要意义。
为适应电动汽车在寒冷地区的使用需求，锂离子电池低温加热方法已成为电池热管理的主流技术路径。目前低温加热方法可分为外部加热与内部加热两类[13]。外部加热策略通过热对流或热传导方式对电池进行预热，其传热路径长、能耗高、效率低且温度分布不均匀[14]。鉴于外部加热方式存在的弊端，学者们转向研究电池内部加热技术，包括直流放电加热、正弦交流加热及脉冲加热等方案[[15], [16], [17], [18]]。其中，正弦交流加热通过周期性充放电过程可实现电池的快速温升，同时保持荷电状态（SOC）基本不变，兼具能量利用率高与温度分布均匀的双重优势[19]。
现有文献大多聚焦于交流加热（AC heating）策略的优化，以及不同频率和振幅对电池温升速率的影响[20,21]。Li等[22]提出了一种温度自适应的交流加热优化策略，在加热过程中根据电池实时温度分步调整交流电的频率与振幅，其核心目标在于最大化电池的温升速率。Zhu等文献[23]研究了脉冲电流频率、幅值与波形对电池温升速率的影响，指出高电流幅值与低频率可有效提升温升速率，但未考量其对电池容量衰减的影响。Wu等[24]通过实验验证脉冲电流频率与幅值对电池性能的作用机制，结果表明：高电流幅值配合低频率有利于提高温升速率，同时会导致电池容量降低0.5%。经过30次加热循环后容量衰减为0.35%。Zhu等[25]采用不同频率和幅值的交流信号对电池进行200次加热循环，通过测量电池容量、直流电阻和电化学阻抗谱(EIS)来评估健康状态(SOH)。拆解电极的扫描电镜测试表明，在合适电压阈值下，不同频率的正弦交流加热不会显著加剧电池容量衰减。然而上述工作更侧重于交流加热策略的优化以及不同加热策略对电池温升和短期加热性能的影响，而关于长期循环加热条件下电池老化问题的研究较少，且缺乏对加热后容量衰减的系统性定量分析。
为解决上述问题，我们对36 Ah软包电池进行了长期交流自加热实验，以验证电池老化的影响。在-10°C环境下，选取氧化还原边界处的特征频率（5 Hz）和电压边界处的最大电流幅值（100 A）进行长期交流自加热。通过容量、dQ/dV曲线和EIS等无损SOH分析手段，获取了电池容量与欧姆阻抗的变化规律。随后对加热后电池进行拆解与微观表征，从电化学机理角度系统分析了长期交流自加热后电池的容量衰减特性。
本研究的创新点在于揭示了低频大电流极端工况下长期交流自热效应对电池性能的影响，为后续研究者开展低温交流自热研究（尤其是低频大电流工况）提供了案例参考。此外，由于论文选取的交流频率与振幅均为边界参数，这些边界参数下长期自热循环对电池性能的影响相对较小。该结论对交流自热技术在电动汽车中的应用推广具有重要指导意义。
