锂硫（Li-S）电池因其高能量密度、低成本及环境友好特性，被视为下一代高性能电池体系的重要候选者之一。然而，穿梭效应、缓慢的硫还原反应（SRR）及锂2硫氧化动力学等问题仍需解决。单原子催化剂（SACs）凭借其独特的催化活性和最大化的原子效率，在解决锂硫电池这些挑战方面展现出巨大潜力。本研究通过第一性原理计算，研究了过渡金属（TM）单原子负载于二维（2D）铋单层（TM@Bi）作为锂硫电池阴极催化剂的表现，包括硫锚定效应、反应热力学及充放电反应动力学。单原子的介入促进了催化剂与中间体之间的轨道杂化作用，从而有效调控铋基材料对锂的吸附强度。最终，Ni@Bi和Cu@Bi因其在速率决定步骤中极低的反应能垒（分别为0.332和0.262 eV）以及相对较低的锂吸附能，被确定为具有应用前景的阴极催化剂材料。S分解能垒分别为0.847和0.855 eV。此外，通过电子结构和成键轨道分析揭示了单原子催化剂的锚定效应与催化机制。该理论研究拓展了铋基材料作为锂硫电池阴极催化剂的应用前景。-p orbital hybridization between the catalysts and the intermediates, thus effectively modulating the adsorption strength of Bi-based materials. Ultimately, Ni@Bi and Cu@Bi were identified as potential cathode catalysts due to their extremely low reaction energies for the rate-determining steps (0.332 and 0.262 eV, respectively) and relatively low Li2S decomposition barriers (0.847 and 0.855 eV, respectively). In addition, the anchoring effects and catalytic mechanisms of SACs were revealed through electronic structures and bonding orbitals. This theoretical study expanded the application of Bi-based materials as cathode catalysts for Li-S batteries.
图文摘要
引言
商用锂离子电池已日益难以满足日益增长的能量密度需求，同时成本与安全问题也被确认为重大挑战[1]。开发具有更高能量密度的二次电池系统被视为主要发展趋势[2]。由于具备高理论能量密度（2600 Wh·kg<sup>-1</sup>）、低材料成本及环境友好特性，锂硫电池被普遍认为是锂离子电池的替代选择之一[[3], [4], [5]]。-1) and low material cost, as well as environmental friendliness, Li-S batteries were regarded as one of the alternative options to lithium-ion batteries [[3], [4], [5]]. 然而，锂硫电池仍面临若干阻碍其实际应用的挑战。首先，硫正极及其放电产物（硫化锂）的电子电导率极低，这损害了电池的电化学反应动力学性能[6]。其次，多硫化物的穿梭效应导致其快速溶解，造成正极材料的不可逆损耗[7]。第三，硫正极在充放电过程中会发生显著的体积膨胀，导致循环稳定性较差[8]。 为应对上述问题，已对正极材料进行了多种策略性调控。其中，二维材料以其原子级或近原子级厚度和无限平面尺寸的特性，成为储能应用的理想候选材料。这类材料具有本征高载流子迁移率、优异机械强度和卓越柔韧性等优势，典型代表包括共价有机框架[9,10]、层状双氢氧化物[11,12]、过渡金属氮化物[13,14]、过渡金属磷化物[15,16]、过渡金属二硫属化物[17,18]、MXene[19,20]以及石墨烯[21,22]等。这些二维材料的高比表面积和优异导电性增强了锂硫电池正极对硫的锚定效应，加速了界面电荷转移，最终提升了电池性能[23]。%% 例如，石墨烯凭借其卓越的导电性和力学性能，成为锂硫电池硫正极的理想候选材料。然而，石墨烯与多硫化物之间的范德华（vdW）相互作用过弱，无法有效抑制穿梭效应。 %% 为解决这一问题，研究人员尝试在石墨烯表面引入官能团或单原子，以增强对多硫化物的锚定作用。 近年来，一类石墨烯状二维元素材料家族逐渐兴起，例如磷烯[24,25]、硅烯[26,27]、硼烯[28,29]以及铋烯(Bi)[30]。这些材料在纳米电子学、催化和能量存储等多个领域展现出广泛的应用前景。铋烯因其窄带隙和高载流子迁移率[31]，在电子应用领域受到广泛关注。此外，与硅烯、锗烯、磷烯和砷烯相比，铋烯具有更优异的空气稳定性[32]，这使其更适用于实际应用。特别是其强电子亲和力与高比表面积使其成为优异的宿主材料和高效的能量转换电催化剂[33]。徐等人发现二维铋纳米片可作为锂硫电池的有效阴极催化剂，不仅能锚定可溶性多硫化物，还可加速多步多硫化物氧化还原反应，并显著抑制充放电过程中多硫化物的穿梭效应。此外，该材料表现出高可逆容量（408 mA·h·g<sup>-1</sup>）、稳定循环寿命及优异的倍率性能。-1在10C倍率下循环500次后的容量)[34]。铋具有典型的层状结构，由于存在褶皱构型，其原子层间距相对较大。理论计算表明平均层间距约为3.62埃。此外，Reis等研究者成功在SiC基底上合成了单层铋[35]。单原子催化剂具有100%原子利用率和高效催化活性的优势。目前石墨烯基单原子催化剂已在锂硫电池领域获得广泛研究。Zhang等学者探究了氮、磷、硫掺杂石墨烯作为锂硫电池中硫还原反应的电催化剂，该材料展现出最优异的催化活性和最快的反应动力学，从而显著提升了循环稳定性和倍率性能[36]。因此，为充分发挥二维铋纳米片与单原子催化剂的协同优势，通过在二维铋单层上负载单原子构建新型复合材料，其在锂硫电池中的催化潜力值得深入探索。
