首页 > 新闻中心

霍克锂电池紫外活化废旧磷酸铁锂电池回收炭黑用于ORR/OER/IOR三功能催化

1. 引言

锂离子电池（LIBs）已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车领域[1]随着其应用范围的扩大，废旧锂离子电池的可持续回收利用以及从磷酸铁锂（LFP）正极材料中回收有价金属（尤其是锂、铁和磷）对环境保护的重要性日益凸显[2], [3], [4], [5], [6], [7]目前已开发出多种回收策略，包括火法冶金、湿法冶金和生物冶金方法[8]其中，化学（湿法冶金）工艺因其操作温度较低、能耗减少且金属回收效率高而尤为突出。[9].
尽管当前回收研究主要集中于金属提取，但锂离子电池中的导电剂——如炭黑、碳纳米管和石墨烯——常被忽视。这些材料虽具有高电子传导率、大比表面积和低杂质含量等适用于储能领域的优异特性，却通常被废弃或降级回收[10]近期研究表明，回收的碳基导电剂可被重新利用为低成本、高性能的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）电催化剂。[11], [12]. These catalysts can rival or even outperform noble metal counterparts like Pt and Ir in energy storage systems, including water-splitting electrolyzers, fuel cells, flow batteries, and metal-air or halogen-based batteries [13], [14], [15].
在众多储能体系中，可充电水系锌基电池因其本质安全性、高体积能量密度以及锌元素的地球丰度特性而受到广泛关注。其中，锌空气电池（ZABs）被誉为下一代电动交通与电网储能的"圣杯"，其通过锌与取之不竭的大气氧耦合反应所展现的理论能量密度高达1086 Wh kg⁻¹这一优势使其脱颖而出[16]然而空气阴极的物理化学惰性严重阻碍了其大规模商业化进程[16], [17]核心障碍在于氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)固有的缓慢动力学特性。这些过程涉及复杂的多步质子耦合电子转移路径，导致高过电位和低往返效率。此外，半开放式系统架构使电解液易受碳酸化影响（形成碳酸锌），从而堵塞多孔电极并损害长期稳定性。尽管贵金属基催化剂（如Pt/C和RuO2）%%这些催化剂在储能系统（包括水分解电解槽、燃料电池、液流电池、金属-空气电池或卤素基电池）中，其性能可媲美甚至超越铂、铱等贵金属对应物₂) 虽然贵金属催化剂为活性设定了基准，但其高昂的成本、稀缺性以及在循环条件下的双功能耐久性不足，亟需开发基于地球储量丰富的过渡金属和碳纳米材料的稳健且经济高效的替代方案。[18].
与此同时，锌碘电池（ZIBs）因其碘电极211mAh g-1的高理论容量、快速氧化还原动力学特性以及适用于可穿戴电子设备的卓越安全性，已成为另一种极具吸引力的候选体系⁻¹尽管如此，锌碘电池的实际应用仍面临两个根本性挑战。首先，固态碘固有的电绝缘特性导致电极极化严重、活性材料利用率低下。其次，更关键的是，该系统存在可溶性多碘化物中间体（I₃⁻、I₅⁻）的"穿梭效应"这一固有问题。 %%[19]这些可溶性物质易穿透隔膜腐蚀锌阳极，导致严重的自放电和不可逆容量衰减。因此，单纯依靠多孔碳的物理限域作用往往难以实现长循环稳定性。研究表明，在阴极宿主材料中引入电催化剂能有效缓解上述问题——通过提供化学锚定位点捕获聚碘化物，并利用催化中心加速其转化动力学。⁻尽管已取得这些进展，设计一种低成本、多功能催化剂，使其能够同时高效驱动复杂的四电子氧化学过程（ORR/OER）与双电子碘转化反应（IOR），仍是一项艰巨挑战，但该突破对释放锌基储能体系的全部潜力具有决定性意义。⁻) [20]. These soluble species readily diffuse through the separator to corrode the zinc anode, causing severe self-discharge and irreversible capacity decay. Consequently, simple physical confinement within porous carbon is often insufficient for long-duration cycling. Incorporating electrocatalysts into the cathode host has proven effective in mitigating these issues by providing chemical anchoring sites to trap polyiodides and catalytic centers to accelerate their conversion kinetics [20], [21]. Despite these advances, designing a low-cost, multifunctional catalyst capable of simultaneously driving the complex four-electron oxygen chemistry (ORR/OER) and the two-electron iodine conversion (IOR) with high efficiency remains a formidable challenge, yet it holds the key to unlocking the full potential of zinc-based energy storage [22].
本研究提出一种创新方法，通过在水介质中利用真空紫外辐射（VUV，λ=183 nm）活化从废旧磷酸铁锂（LFP）正极回收的炭黑与三聚氰胺混合物，成功合成三功能催化剂。经辐照的固体产物经900℃热处理后获得UFP-900催化剂，该材料对氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）及碘氧化反应（IOR）均表现出卓越催化活性。应用于锌空气电池（ZABs）时，UFP-900可实现815 mAh g的高放电容量与187 mW cm的功率密度⁻¹在5 mA cm电流密度下获得超过280小时的稳定循环寿命⁻²在ZIBs中，该材料在3600次循环后仍保持92.5%的容量保持率，突显了其在可持续能源存储领域的应用潜力，以及将废弃电池转化为功能性催化剂的重大价值。⁻². In ZIBs, it maintains 92.5% capacity retention after 3600 cycles, highlighting its potential for sustainable energy storage and the value of repurposing battery waste into functional catalysts.

2. 实验性

2.1. 材料与化学品

硫酸（H2SO4，95.0-98.0%）、过氧化氢（H2O2，30.0%溶液）、异丙醇（≥99.7%）、丙酮（≥99.5%）、乙醇（≥99.8%）、全氟化树脂（Nafion，5 wt%）、乙酸锌（≥99.0%）及氯化钠（NaCl，≥99.5%）购自国药集团化学试剂有限公司。₂氢氧化钾（KOH，≥90.0%）、氧化钌（RuO2，≥99.9%）与铂催化剂（20% Pt/C，HISPEC 3000）购自阿达玛斯化学公司。₄废LFP电池正极材料来源于国轩高科有限公司。₂Super P（SP，Vulcan XC-72，12.01 MW）购自Sigma-Aldrich。₂, 30.0% solution), isopropyl alcohol (≥99.7%), acetone (≥99.5%), ethanol (≥99.8%), perfluorinated resin (Nafion, 5 wt%), zinc acetate (≥99.0%) and sodium chloride (NaCl, ≥99.5%) were purchased from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Potassium hydroxide (KOH, ≥90.0%), ruthenium oxide (RuO₂, ≥99.9%), and platinum catalyst (20% Pt/C, HISPEC 3000) were purchased from Adamas Chemical Co., The cathode material of spent LFP batteries come from Gotion High Tech Co., Ltd. Super P (SP, Vulcan XC-72, 12.01 MW) was obtained from Sigma-Aldrich.

2.2. 废旧三元正极材料的回收利用

放电后通过人工拆解废锂离子电池获得正极材料[23]，其中包含FePO₄导电剂（炭黑，CB）与聚合物粘结剂，粘结剂经400℃烧结后被去除。将3g剩余粉末置于150mL浓度为1mol·L⁻¹的H₂SO₄与6mL体积分数为2%的H₂浸出后的固体残渣经冲洗干燥，主要含有回收的导电剂（FP）粉末。₂ mixing solution at 80 °C for 3 h, resulting in the effective recovery of Li, Fe, and P elements according to our previous work [23]. The solid residue after leaching was rinsed and dried, which mainly contained the recycled conductive agent (FP) powders.

2.3. FP粉末的真空紫外活化处理

将200毫克FP粉末与70毫升三聚氰胺分散于体积比为2:1的去离子水与乙醇混合溶液中，在波长为183纳米的真空紫外光（VUV）下照射6小时，下文简称该产物为UFP。持续辐照过程中添加三聚氰胺作为氮源。通过离心分离将FP固体与悬浮的三聚氰胺分离，分别经干燥后于800℃、900℃及1000℃煅烧3小时，所得产物标记为UFP-800、UFP-900与UFP-1000（参考文献：示意图1作为对照，未经真空紫外辐照的FP粉末与三聚氰胺混合粉末同样在900℃下煅烧3小时，标记为FP-900。使用王水处理FP粉末以完全溶解其表面残留化合物，所得样品标记为AFP，该样品也经900℃煅烧3小时处理，记为AFP-900。

2.4. 表征

元素分析采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，OPTIMA 8000，Perkin Elmer）完成。X射线衍射（XRD）与拉曼光谱分析分别使用布鲁克D8 Advance衍射仪（Cu-Kα λ=1.5406 Å）和DXR2拉曼显微镜（532 nm）进行。样品形貌表征通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，SEU8010）、透射电子显微镜（TEM，Thermo Scientific Talos F200X G2，100 kV）以及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，JEM-ARM200 F TEM/STEM，200 kV）实现。采用X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific）进行表面化学性质分析，通过Micromeritics ASAP 2460比表面及孔隙度分析仪结合Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测定颗粒尺寸与比表面积。紫外-可见光谱分析使用紫外可见分光光度计（UV-3600，Shimadzu）完成。锌空气电池与锌离子电池的电化学分析测试数据详见支持信息部分。

3. 结果与讨论

3.1. 紫外辐照下的反应

将FP粉末置于含三聚氰胺的去离子水与乙醇混合溶剂中，使用183纳米波长的真空紫外光（VUV）辐照6小时。选择183纳米VUV发射谱线因其光子能量处于140-185纳米关键区间，该波段下水分子的吸收截面与均裂量子产率显著提升[24]这使得H-OH键能够直接断裂，产生引发碳氧化蚀刻所需的高通量羟基自由基（·OH）和氢原子（H·），这一过程在标准UVC光照射下无法实现。此外，选择6小时持续时间是基于三聚氰胺降解的动力学特征，该过程涉及中间体（如三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺）的复杂逐步演变。动力学研究表明，该转化是一个耗时过程，通常需要360-700分钟才能实现显著转化和矿化。因此，6小时的处理时间既能确保前驱体的充分光解和碳基底的功能化，又可避免过度的能量消耗[24].
在真空紫外辐射下，水分子因高光子能量发生光解作用，生成•OH和H•[25], [26]与此同时，三聚氰胺在真空紫外光照射下也易发生分解，产生氨基等含氮物种（图S1）[27]这些活性物种在改变FP粉末表面化学性质和引入氮官能团方面起着关键作用。
真空紫外辐射通过直接裂解水分子中的化学键产生活性中间体。生成的H•可进一步与溶解氧反应，形成O₂•等活性氧物种⁻[28]或H₂O₂[29]，两者均能增强表面反应活性与催化性能[30]。图1展示了所提出的真空紫外光反应机理示意图Fig. 1a.

为探究真空紫外处理引发的表面改性，采用X射线光电子能谱（XPS）进行分析。原始FP材料的去卷积C 1s能谱（图1b）在284.5、286.1和290.1 eV处显示出特征峰，分别对应C single bond

C、C

O和C

O键，分别对应于紫外真空光辐照后。UFP样品的C 1s谱（图1c) 在286.5电子伏特处出现新峰，归属于C single bond

N键合，证实了氮物种的成功掺入。相比之下，O 1s谱图（图1d, e）在辐照前后均于531.88电子伏特处呈现单一稳定峰，表明氮物种优先与碳缺陷相互作用而非含氧基团。这种氮与碳基体的直接键合将有助于后续热处理过程中实现有效的氮掺杂。
对LFP正极材料进行了进一步的结构与成分分析。图S2展示了去除金属外壳、电解液、隔膜和石墨粉等非活性组分后回收LFP的SEM图像及元素分布图。元素分布图证实了C、O、P和Fe在样品中的均匀分布。X射线衍射（XRD）分析结果（图S3）表明，回收材料保持了FePO₄晶体结构，与标准谱图相符。[23]在400°C热处理去除有机粘结剂后，进行了ICP-OES分析。回收的LFP样品元素组成显示原子百分比分别为：Li 3.92%、Fe 27.32%和P 16.13%（表S1），该结果与LiFePO₄的化学计量组成高度吻合。
为去除活性金属并分离碳基导电剂，采用1 mol/L H₂SO₄与2 vol% H₂O₂溶液对LFP材料进行化学浸出，具体操作参照我们先前报道的实验方案⁻¹。表S1同时展示了浸出残渣的元素分析结果。该浸出工艺实现了99.67%的锂脱除率，表明FP粉末中残留锂含量可忽略不计，证实成功分离出适用于后续催化应用的碳质材料。[30]. Table S1 also presents the elemental analysis of the leaching residue. The leaching process achieved a lithium removal efficiency of 99.67%, indicating that the remaining lithium content in the FP powders was negligible and confirming the successful isolation of carbonaceous materials suitable for further catalytic applications.

3.2. 高温煅烧后的结构演变

随后在不同温度下对UFP粉末进行煅烧，以研究热处理对其结构的影响。图2与图S4所示的UFP-900（900°C煅烧）透射电子显微镜（TEM）图像显示，碳基底上锚定着分散良好的纳米颗粒。此外可清晰观察到碳纳米管（CNTs）的形成，预计这将显著提升复合材料的导电性。图2中的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像图2与图S4显示碳基底上存在锚定的分散性良好纳米颗粒。此外明确观察到碳纳米管的形成，该结构预计将显著增强复合材料的导电性能。图2所示的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像图2图b显示出与Fe₂P（PDF #51-0943）的(002)、(210)和(111)晶面相对应的清晰晶格条纹，证实了纳米颗粒的结晶性质。%% 选区电子衍射（SAED）图谱（b图插图）显示的衍射环与这些Fe₂P晶面相匹配，进一步佐证了UFP-900中Fe₂P的成功形成。图2Fig. 2b) shows diffraction rings that match these Fe₂P planes, further supporting the successful formation of Fe₂P in UFP-900.

通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行的元素分布分析（如图2c图及图S5-S8所示）表明，Fe和P元素均匀分布在碳基体上。这提示Fe₂P可能是在热处理过程中通过残留磷酸铁物种的还原反应形成的。
UFP-900的X射线衍射（XRD）分析（图2d) 显示在40.2°、44.2°、47.2°、52.9°和54.6°处存在显著衍射峰，分别对应Fe₂P (PDF #51–0943)的(111)、(201)、(210)、(002)和(211)晶面。这些结果与透射电镜及选区电子衍射分析高度吻合。相比之下，对照样品FP-900仅显示Fe₂P₂O₇的特征峰，未检测到Fe₂P的形成迹象。这表明氮物种——尤其是三聚氰胺在真空紫外辐解下产生的氨类基团——在900°C煅烧过程中对铁物种还原为Fe₂P起关键作用。此外，UFP-800和UFP-1000的X射线衍射图谱（图S9）也显示出与上述Fe₂P晶面对应的衍射峰，证实该温度区间内Fe₂P的生成具有一致性。
元素分布图（图2c）证实氮元素均匀分布于碳基体中，表明碳基底成功实现了氮掺杂。氮掺杂程度与材料的石墨化程度密切相关，可通过拉曼光谱中D带（1347 cm⁻¹）与G带（1588 cm⁻¹）的强度比（Iᴅ/Iɢ）进行评估[25]。如图所示图2如图S10所示，UFP-900的Iᴅ/Iɢ比值为1.05，而UFP-800和UFP-1000分别为0.97和0.88，这说明了煅烧温度对氮掺杂和结构无序性的影响。FP-900和AFP-900的Iᴅ/Iɢ比值分别为1.02和0.97，表明真空紫外辐照预处理在后续煅烧过程中对碳结构修饰的重要作用。
形貌分析（图S11a-c）显示UFP-800、UFP-900和UFP-1000均具有多孔结构，并观察到明显的碳纳米管。同理，图S12a-b表明FP-900与未经过VUV处理的AFP-900均呈现多孔结构，说明孔隙结构主要源于高温煅烧过程。然而AFP-900中未检测到碳纳米管，证实其形成是由铁物种催化三聚氰胺热分解所驱动的。氮气吸附-脱附等温曲线（图2f) UFP-900和FP-900均呈现典型的IV型等温线特征，表明二者具有介孔结构。值得注意的是，UFP-900显示出比FP-900（51.26 m²）更大的比表面积（102.39 m⁻¹），这证实了真空紫外辐照对提升材料比表面积与孔隙率的促进作用。² g⁻¹), underscoring the role of VUV irradiation in enhancing surface area and porosity.
对UFP-900的XPS分析（图S13）进一步揭示了详细的化学键合状态。关键的是，在高分辨率F 1s XPS谱图（图S14）中未检测到F信号，证实PVDF粘结剂通过煅烧与酸浸联合预处理被有效去除，从而排除了残余氟化物的潜在干扰。高分辨率C 1s谱图（图. 3）在284.58、285.3、286.4和290.6 eV处显示出四个峰，分别对应于CC、C single bond

O、C

N和C

O键，分别

。这些键合构型主要源自三聚氰胺在铁辅助高温热解过程中形成的碳纳米管，这一过程同时也增强了材料的导电性。N 1s谱图（[26], [31]图3b）显示出对应于吡啶氮（398.68 eV）、吡咯氮（400.58 eV）、石墨氮（401.58 eV）和氧化氮（405.78 eV）的明显峰位，表明存在多样化的氮掺杂环境基于峰面积的定量分析表明，吡啶氮是主要氮物种（占总氮含量54.3%，图S15），其次是吡咯氮（29.9%）、石墨氮（12.1%）和氧化氮（3.7%）。这种特定分布对电化学性能至关重要：超高含量的吡啶氮为铁锚定提供了丰富的局域活性位点[26]P纳米颗粒通过吸附亲电反应中间体，显著降低了反应能垒。与此同时，石墨氮（Graphitic-N）的存在维持了碳骨架的结构完整性和导电性，确保了催化过程中电子的快速转移。相比之下，FP-900的N 1s谱图中仅观察到单一氮峰（图S16），表明UFP-900成功实现了多类型氮构型，从而为电子转移提供了更显著的优势。₂P nanoparticles and adsorbing electrophilic reaction intermediates, thereby significantly lowering the reaction energy barrier. Simultaneously, the presence of Graphitic-N preserves the structural integrity and electrical conductivity of the carbon skeleton, ensuring rapid electron transfer during the catalytic process. In contrast, only a single nitrogen peak is observed in the N 1 s spectrum of FP-900 (Fig. S16), suggesting that UFP-900 successfully achieves multi-type nitrogen configurations, thereby offering more significant advantages for electron transfer. [28], [32], [33].

对UFP-900中的金属元素也进行了分析。在解析的Fe 2p谱图拟合中(图3c)，711.3和724.3 eV处的峰分别对应Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2，表明存在Fe元素 single bond

金属磷化物相特征性P物种[34], [35], [36]。这些峰位的存在及其卫星特征，为磷酸铁还原为Fe₂P提供了明确证据。这一转变改变了铁的价态和键合环境，使Fe₂P成为电化学活性相[37]。关键的是，在714.8和728.4 eV处观测到明显的卫星峰，该峰源于核空穴与未成对3d电子相互作用导致的多重态分裂，证实了Fe在Fe₂Fe₂P晶相的存在通过与碳纳米管和氮掺杂结构的协同作用，进一步改善了催化行为。
P 2p谱图（图3d）进一步佐证了这一机制。磷酸铁还原过程中释放的磷与碳基质形成化学键，表现为P single bond

C键特征峰的出现[38], [39]这种键合作用强化了Fe₂P与碳纳米管之间的界面接触，促进了电子在界面的转移。结合高导电性的碳纳米管网络，这种相互作用显著提升了材料的整体导电性和催化性能。这些发现得到了表S2中XPS分析结果的支持。总体而言，真空紫外辐照促进了炭黑基底的有效氮掺杂，而热处理则通过磷酸铁的还原诱导了Fe₂P的形成。这些过程共同作用，增强了复合材料的电化学和催化性能。

3.3. ZABs中的ORR/OER催化作用

图4显示UFP-900的循环伏安曲线相较于FP-900和商业Pt/C催化剂具有显著更大的氧化还原峰，表明真空紫外处理增强了氧还原反应（ORR）催化活性。对比图S17a展示了UFP-800、AFP-900和UFP-1000的循环伏安扫描结果。尽管UFP-1000在这些样品中展现出最高的还原峰，但其数值仍低于UFP-900。缺乏残余Fe₂P的AFP-900表现出最弱的ORR响应，凸显了Fe₂P在催化机制中的重要性。通过线性扫描伏安法（LSV）测量评估了UFP-900的电催化ORR活性。为确保数据可靠性，关键参数基于三次独立测试进行了统计分析。该催化剂展现出显著的E0.84 ± 0.005 V(_1/2图4b 和表 S3)，与 Pt/C (0.839 V) 几乎相同，但具有更高的极限电流——表明其传质性能更优或活性位点更多。相比之下，FP-900 的 E较低，为 0.77 V。同样，UFP-800 和 UFP-1000 分别表现出较低的数值 0.72 V 和 0.73 V（图 S17b），证明 900 °C 是 ORR 活性的最佳煅烧温度。_1/2图4c 中的 Tafel 斜率分析进一步证实了 UFP-900 的动力学增强，其斜率为 52.57 mV dec-显著低于Pt/C（78.04 mV dec⁻¹）和FP-900（108.21 mV dec⁻¹) and FP-900 (108.21 mV dec⁻¹).

如图S17c所示，UFP-800和UFP-1000的塔菲尔斜率分别为82.73和81.79 mV dec⁻¹，再次证明900°C的热处理温度能够为ORR催化提供最优的结构与电子构型。
图S18与S19表明UFP-900还具有最大的电化学活性面积（ECSA）。通过测量双电层电容（C_dl）值，UFP-900、FP-900和Pt/C分别为9.12、1.78和6.11 mF cm⁻²分别表明UFP-900具有更高密度的可接触活性位点。这种提升的电化学活性面积（ECSA）归因于真空紫外活化与优化热处理产生的协同效应。最后，耐久性测试(图4d) 实验表明，经过1000次连续的LSV循环后，UFP-900的半波电位仅偏移24 mV，优于Pt/C催化剂38 mV的偏移量，这证实了其在ORR条件下卓越的电化学稳定性。催化剂稳定性通过在固定电位下进行10小时（600分钟）的计时电流法（i-t）测试进行评估（图S20）。值得注意的是，UFP-900催化剂展现出优异的稳定性，在连续运行后仍能保持初始电流密度的80.06%。相比之下，商用Pt/C基准催化剂和FP-900对照样品则表现出更快的性能衰减，电流密度保持率分别仅为68.53%和77.42%。
旋转圆盘电极（RDE）分析（图S21a）显示，UFP-900的极限电流密度随转速增加而增大，这与传质增强现象一致。相应的Koutecky-Levich（K-L）曲线（图S21b）得出电子转移数约为3.9，证实UFP-900在氧还原反应（ORR）中主要遵循四电子转移路径。旋转环盘电极（RRDE）测试结果（图S22a）进一步支持这一结论，数据显示过氧化氢产率仅约3%（图S22b），强化了UFP-900作为4电子ORR催化剂的高效性。
就析氧反应（OER）性能而言，图4表S3显示，UFP-900在10 mA cm-2电流密度下仅需368±4 mV的过电位，⁻²显著优于FP-900（525 mV）甚至商业RuO₂（397 mV）。此外，UFP-900的塔菲尔斜率为75.40 mV dec-1，⁻¹ (图4表明其OER动力学速率快于FP-900（111.71 mV dec-1）⁻¹)和RuO₂(80.33 mV dec⁻¹)。相较之下，UFP-800和UFP-1000显示出更高的过电位（533 mV和563 mV）（图S17d）以及塔菲尔斜率（114.27 mV dec⁻¹和132.29 mV dec⁻¹（分别见图S17e），再次确认900°C为最佳煅烧温度。
稳定性测试（图4g）表明，UFP-900保持优异的耐久性，经过1000次连续扫描后其OER过电位仅偏移18 mV。为评估双功能活性，采用ORR半波电位（E₁/₂）与10 mA cm⁻²处OER电位（E₁₀）之间的电位差（ΔE）作为描述符。如⁻²h所示，UFP-900的ΔE为0.759 V，低于基准Pt/C + RuO₂组合的0.78 V，表明其具有更优异的双功能催化性能图4相比之下，UFP-800和UFP-1000表现出显著更高的ΔE值，分别为1.04 V和1.06 V（图S17f）。表S4中的性能指标对比进一步证实，UFP-900属于迄今报道的性能最优异的ORR/OER双功能催化剂之列[40]. By contrast, UFP-800 and UFP-1000 show significantly higher ΔE values of 1.04 V and 1.06 V, respectively (Fig. S17f). A comparison of performance metrics in Table S4 further confirms that UFP-900 ranks among the top-performing ORR/OER bifunctional catalysts reported to date [41], [42], [43], [44].
学界公认过渡金属磷化物通常作为预催化剂，在电催化过程中不可避免地发生表面重构，生成活性羟基氧化物物种[45], [46], [47]。我们的循环后表征（高分辨透射电镜与X射线光电子能谱）证实：虽然表面发生氧化，但块体Fe₂P晶体框架仍保持结构稳定性，发挥着稳健的电子调制器作用。因此，基于Fe₂磷晶格结构为理解本征电子结构和吸附能量学提供了关键视角，这些因素共同驱动催化性能提升趋势，该结论与磷化物催化剂普遍接受的重构机制相吻合[48], [49].
为探究UFP-900双功能性能的机制原理，我们采用密度泛函理论（DFT）计算构建了两个模型：代表UFP-900活性相的Fe₂P和作为对照组的Fe₂P₂O₇。模拟结果表明关键氧还原反应/析氧反应中间体（*OOH、*O和*OH）能稳定吸附在金属活性位点上，证实了这些中间体在碱性介质中促进四电子转移途径的作用。该发现与实验观测结果一致，即UFP-900在氧还原反应和析氧反应过程中均表现出高活性和稳定性。
氧还原反应（ORR）通过逐步形成*OOH、*O和*OH中间体进行，而析氧反应（OER）则遵循相反的路径[50]. 图5展示了这些中间体吸附在UFP-900表面的俯视图和侧视图，而图S23则显示了FP-900上类似的构型 presents top and side views of these intermediates adsorbed on the surface of UFP-900, while Fig. S23 shows a similar configuration for FP-900 [51].

差分电荷密度图显示图5图b-c及补充图S24-S26阐明了两类催化剂在O₂吸附时的电子再分布现象。所有计算得出的吸附能均为负值，表明该吸附过程在热力学上有利。值得注意的是，UFP-900表现出最强的O₂吸附能（−2.64 eV），而FP-900仅为−1.02 eV。这种增强的相互作用源于UFP-900的原子桥连结构及其极性氮掺杂位点的协同作用，共同促进了更牢固的O₂锚定。UFP-900与吸附O₂分子间观察到的电荷密度增加可归因于Fe₂P相，该相引入了丰富的活性位点。
图5d-g展示了在U=0 V和U=1.23 V（vs. RHE）条件下的ORR与OER吉布斯自由能（ΔG）变化曲线。对于U=0 V时的ORR过程（图5d及表S5），所有反应步骤均呈现放能特征，证实了有利的反应动力学与丰富的活性位点[44]。在平衡电位U=1.23 V条件下图5在UFP-900材料中，速率决定步骤（*O₂→*OOH）的能垒较FP-900更低（表S6），这与其实验测得的更高半波电位及优异的氧还原反应性能相符[43].
对于OER反应，在U = 0 V条件下的能量分布图(图5f，表S7-S8)显示所有步骤的ΔG值均为上升趋势，表明在低电位下自发反应活性有限[45]。然而当电位升至U = 1.23 V时(图5对于两种催化剂而言，速率限制步骤始终是*OOH形成过程。值得注意的是，FP-900在该步骤中显示出略低的能垒（0.74 eV），但实验数据表明UFP-900性能更优。通过考量Fe₂P能促进更高效的电荷转移并加速水氧化反应，从而增强O₂析出的驱动力（尽管理论ΔG值较高），这一表观矛盾得以解释。我们的DFT计算结果证实，这些Fe活性位点能显著降低决速步骤（*O₂ → *OOH）的能垒。与此同时，碳基体中吡啶氮物种作为辅助活性位点，通过构建局部富电子环境促进氧分子的初始吸附。关键的是，P single bond

XPS鉴定的C键作为特定电子传输通道，促进了电子从导电氮掺杂碳骨架向铁活性位点的快速传递，从而确保了快速反应动力学。
人们普遍认为，过渡金属基催化剂的表面状态在OER过程特有的高氧化电位下呈现动态特性。这与近期前沿研究报告相吻合[52]初始晶相通常作为"前驱催化剂"发挥作用，经历原位相变或表面重构，形成具有电化学活性的金属羟基氧化物物种。就我们的Fe₂P基电催化剂而言，可以推测在OER过程中表面Fe物种被氧化形成非晶态Fe-OOH层，这些层构成了真正的催化活性位点[53]这种原位形成的活性壳层得益于基底导电的Fe₂P核与多孔氮掺杂碳网络形成的独特结构，能促进电子向表面的快速转移。这种表面重构机制已被证实具有关键作用。183 nm真空紫外辐射可增强类似体系的催化活性和稳定性，这证实了相变表面与稳固体相结构之间的协同贡献。[54].
总体而言，密度泛函理论（DFT）计算结果表明，FePO₄向Fe₂P的转变通过降低能垒并增加活性位点密度，显著优化了氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）路径。这些发现揭示了Fe₂P在实现高效多功能催化中的关键作用，并为下一代双功能电催化剂的理性设计提供了策略依据。
当作为锌空气电池阴极催化剂时，UFP-900展现出卓越的电化学性能。如图6 %% 所示，采用UFP-900的锌空气电池可获得1.52V的最大开路电位（OCP），并能保持稳定超过4小时。相比之下，采用Pt/C+RuO₂、FP-900、UFP-800、AFP-900和UFP-1000催化剂的电池OCP值分别为1.41V、1.40V、1.50V、1.38V和1.43V（图S27a）。 %% 图6 %% b比较了UFP-900、FP-900和Pt/C+RuO₂催化剂在1至30mA cm⁻²电流密度范围内的倍率性能。UFP-900催化剂始终表现出最高的放电电位，性能优于其他催化剂。图S27b证实，UFP-800、AFP-900和UFP-1000的性能也均逊于UFP-900。在5 mA cm图6 %% 所示，采用UFP-900的锌空气电池可获得1.52V的最大开路电位（OCP），并能保持稳定超过4小时。相比之下，采用Pt/C+RuO₂、FP-900、UFP-800、AFP-900和UFP-1000催化剂的电池OCP值分别为1.41V、1.40V、1.50V、1.38V和1.43V（图S27a）。 %% 图6 %% b比较了UFP-900、FP-900和Pt/C+RuO₂催化剂在1至30mA cm⁻²电流密度范围内的倍率性能。的放电电流密度下，搭载UFP-900的锌空电池实现了815 mAh gZn的比容量，显著优于Pt/C+RuO₂（719 mAh gZn⁻²）和FP-900（606 mAh gZn⁻², ）。其他催化剂如UFP-800（616 mAh gZn)、AFP-900（554 mAh gZn⁻¹）和UFP-1000（620 mAh gZn⁻¹）的容量显著降低（图S27c）。关于功率输出，⁻¹图6 %% 所示，采用UFP-900的锌空气电池可获得1.52V的最大开路电位（OCP），并能保持稳定超过4小时。相比之下，采用Pt/C+RuO₂、FP-900、UFP-800、AFP-900和UFP-1000催化剂的电池OCP值分别为1.41V、1.40V、1.50V、1.38V和1.43V（图S27a）。 %% 图6 %% b比较了UFP-900、FP-900和Pt/C+RuO₂催化剂在1至30mA cm⁻²电流密度范围内的倍率性能。⁻¹d显示UFP-900在0.47 V时达到187 mW cm⁻¹的峰值功率密度，显著优于Pt/C + RuO₂（166 mW cm⁻¹）相关的氧化还原峰。UFP-800、AFP-900和UFP-1000对应的峰值功率密度分别为128、78和41毫瓦/平方厘米分别如图S27d所示。d demonstrates that UFP-900 attains a peak power density of 187 mW cm⁻² at 0.47 V, significantly exceeding Pt/C + RuO₂ (166 mW cm⁻²) and FP-900 (120 mW cm⁻²). Corresponding peak power densities for UFP-800, AFP-900, and UFP-1000 are 128, 78, and 41 mW cm⁻², respectively (Fig. S27d).

图6对比了5 mA cm⁻²电流密度下锌空气电池（ZABs）的循环稳定性。%%采用UFP-900催化剂的电池在280小时连续循环中保持窄而稳定的充放电电压间隙，性能优于Pt/C+RuO₂（109小时）及其他催化剂FP-900（91小时）、UFP-800（159小时）、AFP-900（150小时）和UFP-1000（71小时）（图S27e）。%%表S9汇总的电化学参数表明，基于UFP-900的锌空气电池在循环寿命和峰值功率密度方面均超越已报道体系。%%ZIBs的IOR催化作用⁻² current density is compared in Fig. 6e. The battery with UFP-900 maintains a narrow and stable charge-discharge voltage gap over 280 h of continuous cycling, outperforming Pt/C + RuO₂ (109 h) and another catalysts-FP-900 (91 h), UFP-800 (159 h), AFP-900 (150 h), and UFP-1000 (71 h) (Fig. S27e). Table S9 summarizes the electrochemical metrics, highlighting that the UFP-900-based zinc-air battery surpasses previously reported systems in both cycle life and peak power density.

3.4. IOR catalysis for ZIBs

锌碘电池（ZIBs）中，碘化物向阳极的穿梭会导致锌腐蚀，而阴极的碘吸附对催化碘氧化反应（IOR）具有关键作用。[55]. 图7通过比色变化展示了碘离子的吸附能力：向分别装有10 mL混合溶液（20 mmol/L ZnI₂和2 mmol/L I₂）的瓶中加入20 mg UFP-900、FP-900和原始炭黑(SP)各一份。搅拌30分钟后，含UFP-900的悬浮液完全脱色，表明其具有极强的碘离子吸附能力。相比之下，FP-900悬浮液从深棕色变为浅黄色，而SP悬浮液颜色变化可忽略不计。这一趋势表明碘离子吸附能力按UFP-900 > FP-900 > SP顺序递减。紫外-可见光谱通过监测特征I₃⁻进一步量化了碘离子吸附在288纳米和354纳米处出现吸收峰。如⁻图7图b所示，与FP-900和SP（经100倍稀释后）相比，UFP-900的这些峰强度显著降低，证实了其优异的碘离子吸附性能。电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明图7图c展示了采用这些催化剂组装的ZIBs的奈奎斯特曲线。插图所示为等效电路模型，其中Rct表示电荷转移电阻。采用UFP-900的ZIB表现出最小的Rct值，表明其具有最快的电子转移速率和最优异的导电性能。此外，低频区更大的沃伯格阻抗斜率证实了UFP-900具有更强的离子扩散能力图d中的循环伏安曲线显示出与I₂/I[56]图7以及FP-900（120毫瓦/平方厘米UFP-900电极展现出比FP-900（75 mV）和SP（110 mV）更小的氧化还原峰电位差（40 mV），表明其电化学可逆性得到提升。⁻ couple. The UFP-900 electrode displays a smaller redox peak potential difference (40 mV) compared to FP-900 (75 mV) and SP (110 mV), reflecting improved electrochemical reversibility.

图7对比倍率性能显示，UFP-900在2C倍率下具有217.5 mAh g⁻¹的比容量，20C倍率下仍能保持147.7 mAh g⁻¹，显著优于FP-900（208.8和101.4 mAh g⁻¹）与SP（189.9和91.6 mAh g⁻¹）。当倍率恢复至2C时，UFP-900仍保持195.1 mAh g⁻¹证实了优异的倍率能力和可逆性。图7图f显示，基于UFP-900的电池在初始循环中表现出75 mV的低充放电极化，显著低于FP-900（103 mV）和SP（130 mV），表明其氧化还原动力学得到增强。长期循环性能（图7g) 表明UFP-900催化剂在5C倍率下可实现超过3600次循环，库仑效率达99.98%，容量保持率为92.5%。相比之下，采用FP-900和SP催化剂的电池分别在大约1500次和1400次循环后失效。表S10将UFP-900与已报道的ZIB催化剂进行性能对比，其卓越的整体性能归因于优异的碘氧化还原（IOR）催化活性。
为探究多碘化物的电位依赖行为与氧化还原转化过程，本研究采用原位拉曼光谱技术对ZIBs中的UFP-900、FP-900及SP电极进行了对比分析。如图7所示，I₃⁻的对称伸缩振动谱带与I₅⁻的⁻特征峰分别出现在110 cm⁻¹⁻162厘米⁻¹这些峰分别源于碘与碳基底之间的电荷转移相互作用。在放电过程中，随着电势降低，这些峰的强度逐渐减弱，表明聚碘化物逐步还原为碘化物（I₅⁻¹→ I₃⁻→ I⁻在0.6 V电压下，UFP-900电极上的峰完全消失，证实了其完全转化为碘化物。值得注意的是，UFP-900上的碘物种在循环过程中表现出优异的可逆性，这表明其能有效促进氧化还原转化。相比之下，FP-900和SP电极显示出较弱的峰强度和未完全转化（⁻) [56]图7i和j），表明其氧化还原活性降低且可逆性较差。这些电极与碘物种之间相互作用的减弱是其性能较低的原因。i and j), indicating diminished redox activity and poorer reversibility. The reduced interaction between these electrodes and iodine species accounts for their lower performance.
为定量评估碘束缚能力，我们根据多碘化物特征拉曼峰的绝对强度分析了其浓度。对比结果显示三个样品在反应动力学和抑制能力方面呈现显著差异。具体而言，对照SP电极（图S28c）显示出极强的多碘化物信号，最大峰高约84 a.u.且在截止电压处存在明显残留峰，表明存在大量可溶性中间产物（I₃⁻与I₅⁻）的数值，且未完全转化为"死碘"。FP-900电极（图S28b）虽显示出适度改善，最大强度降至约50 a.u.，但其较高的残留信号表明催化转化动力学仍然迟缓。与之形成鲜明对比的是，UFP-900电极（图S28a）表现出卓越性能，信号强度被显著抑制至最大仅约10 a.u.，并在放电结束时掉落至接近基线水平（<6 a.u.）。该定量比较证实，UFP-900能有效抑制多碘化物的初始溶解并确保其彻底还原为I-，从而比SP和FP-900更高效地消除穿梭效应。
UFP-900优异的氧化还原性能源于其Fe₂P组分与氮掺杂碳结构的协同作用，这种结构增强了化学吸附能力并加速了多碘化物转化。这种改进的可逆性和更快的动力学有效抑制了多碘化物穿梭效应，最大化活性物质利用率，并显著提升了锌离子电池（ZIBs）的长期循环稳定性。
为深入探究碘物种在掺杂碳材料上的吸附行为，采用密度泛函理论（DFT）计算评估相互作用能[47]. 图8展示了I₂、I₅、I₃⁻和I的俯视图与侧视图⁻吸附于UFP-900表面的碘分子构型如图S29所示，该图同时对比了UFP-900与FP-900的吸附构型差异。UFP-900和FP-900表面碘吸附的差分电荷密度分析结果如图⁻图8b-c及图S30-S32所示。所有模型均呈现负吸附能，表明其热力学吸附稳定性。值得注意的是，UFP-900对I₂表现出最强的相互作用，其吸附能达−4.47 eV，显著高于FP-900的−2.51 eV。b-c, and Figs. S30-S32. All models exhibit negative adsorption energies, confirming thermodynamically stable adsorption. Notably, UFP-900 shows the strongest interaction with I₂, with an adsorption energy of −4.47 eV, significantly higher than −2.51 eV for FP-900 [57].

UFP-900中增强的电荷密度源于Fe₂P的存在，该物质提供了丰富的活性位点，增加了材料的极性，从而提高了其吸附和稳定碘物种的能力。这种强吸附作用是UFP-900卓越催化性能的关键因素。
结果表明，UFP-900展现出更低的ΔG值，说明其在催化过程中具有热力学优势。该还原反应从分子碘(I₂)开始，经由中间体多碘化物(I₃(图8)最终生成碘离子(I)与I₅⁻）。值得注意的是，从I₂到I₅的转化步骤⁻主要生成 I₅⁻，与原位拉曼观测结果一致，显示其 I₅⁻含量高于 I₃⁻。该步骤的 ΔG 值在 UFP-900（3.08 eV）中显著低于 FP-900（1.54 eV），证实其促进放热反应的能力增强⁻。在 UFP-900 催化剂中，Fe⁻P作为主要催化位点，有效吸附碘物种，而氮掺杂碳基质则促进高效催化转化并抑制多碘化物穿梭效应（multi-iodide shuttle effect）。这种协同相互作用奠定了UFP-900卓越催化效率的基础。[58].In the UFP-900 catalyst, Fe₂P acts as the primary catalytic site, effectively adsorbing iodine species, while the nitrogen-doped carbon matrix promotes efficient catalytic conversion and suppresses the multi-iodide shuttle effect. This synergistic interaction underpins the exceptional catalytic efficiency of UFP-900.
密度泛函理论（DFT）计算表明，铁位点对聚碘化物表现出强结合亲和力，这对化学锚定这些可溶性物种并抑制穿梭效应至关重要。此外，这些铁位点能催化降低I₂向I₅⁻，从而显著加速反应动力学。与之相辅相成的是，氮掺杂碳基质（特别是碳纳米管网络）兼具物理限域储库和导电基底的双重功能。其多孔结构可物理截留碘物种，而石墨化氮与碳网络则确保电子能快速传输至锚定在Fe₂P表面的碘物种。因此，这种协同作用造就了其卓越性能，其中Fe₂P通过化学锁定和催化转化碘物种，而氮掺杂碳则通过物理限制作用确保其电连续性，由此形成的双重限制策略有效缓解了穿梭效应并提升了循环稳定性。
转化的能垒。先前研究证实，在高温还原条件下，FePO₄会优先被还原为Fe₂热力学分析表明，Fe₂P优先于其他组分被还原。这一还原过程与碳纳米管（CNTs）的形成共同受Fe物种的诱导效应驱动。在高温条件下，Fe作为成核中心，促进三聚氰胺热解过程中CNTs的直接生长，最终形成Fe₂P与CNTs协同增强的复合结构。这种协同作用不仅实现了Fe物种的高效转化，更显著提升了催化剂的比表面积和导电性，从而在氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和碘氧化反应（IOR）中展现出卓越的三功能催化性能。
在ORR过程中，Fe₂P优化电子转移路径，加速氧活化和还原[32]氧分子强烈吸附于Fe₂P活性位点，形成超氧物种（如O₂⁻Fe的高电子转移能力促进O single bond

O键断裂，生成O⁻和OH等中间体⁻随后被还原为水[59]与此同时，铁诱导形成的碳纳米管网络构建了连续导电框架，降低了电子传输阻力并增加电极-电解质接触面，从而提升氧还原反应动力学性能。[60]Fe₂P的电子活性与碳纳米管导电性的协同作用，构成了该催化剂优异氧还原反应性能的基础。
在OER过程中，Fe₂P与氢氧根离子（OH⁻）相互作用生成FeOOH等活性中间体，这些中间体作为析氧反应的关键活性位点[32]。Fe的氧化还原循环提升了电荷转移效率并降低过电位。同时，导电CNT骨架加速了电子传输并减少能量损耗，而其多孔形貌增加了活性位点可及性，进一步促进析氧反应
对于IOR而言，高温还原可高效将FePO₄转化为活性Fe₂P，而Fe诱导的CNTs提供了稳定的导电支架[56]。Fe₂P吸附碘物种（如I⁻通过表面Fe位点促进I₂的氧化还原转化。碳纳米管网络结构显著提升电子传输速率，从而大幅改善碘氧化还原动力学性能。Fe₂P催化活性与碳纳米管导电性之间的协同作用，实现了高效的碘氧化过程。
总体而言，复合材料中的Fe₂P通过高温还原展现出稳健的三功能催化活性，而Fe诱导生成的CNTs则放大了导电性与结构稳定性。通过优化Fe₂P负载量、CNT形貌及复合结构，有望进一步提升锌空气电池（ZABs）和锌离子电池（ZIBs）的性能。

4. 结论

综上所述，我们开发了一种利用真空紫外辐照（VUV）处理与回收磷酸铁锂（LFP）电池废料的高效方法。通过在三聚氰胺存在下对再生炭黑进行VUV活化，该技术不仅实现了材料的有效回收，还同步提升了功能特性。与传统材料相比，所制备的氮掺杂碳材料展现出显著增强的催化性能，凸显其在电化学领域的广泛应用潜力。经优化的UFP-900催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出0.84 V（vs. RHE）的半波电位，在10 mA cm⁻²在0.1 M KOH电解液中，其性能与商业Pt/C和IrO₂催化剂相当。当用作锌空气电池阴极时，UFP-900可提供187 mW cm⁻²的峰值功率密度⁻²并实现超过280小时的稳定循环性能。在锌碘电池中，该材料可获得187.1 mAh g⁻¹的高比容量⁻¹，实现了92.5%的显著碘利用效率和超过3600次循环的卓越耐久性。此外，导电剂中氧化镍的协同效应结合VUV辐照，促进了三聚氰胺的降解并增强导电剂回收率，最终提升了碳材料的催化效率。该策略为磷酸铁锂电池废弃物管理与回收提供了一种经济高效、环境友好的解决方案。这些发现突显了在电池回收规模化和绿色能源技术可持续发展方面具有广阔应用前景的技术进步。

上一个：霍克锂电池推进绿色锂离子电池供应链发展：融合强化学习与数学建模的双阶段框架下一个：霍克锂电池车规级浸没式冷却电池热管理系统在高能量密度电池包冷却与加热条件下的实验研究

产品分类

新闻中心

联系我们

联系人：英国霍克蓄电池（中国）营销总部

手机：15313702523（微信同号）

E-mail：ukhawker@yeah.net