霍克锂电池使用掺有SnO2和NaVO3的Samanea saman树叶衍生的碳量子点装饰的柔性钠离子电池中，不同比例的聚（3-己基硫酚）与聚乙烯醇凝胶聚合物电解质的影响

电解液在电化学储能设备中扮演着重要的人物，尤其是在电池中，因为它们具有高离子导电性（10^-3 - 10^-2 S cm^-1），可以与正负电极杰出触摸，并参与固体电解质界面（SEI）层的构成。它们还直接影响电池的能量和功率密度、能效、循环寿数和安全操作[1, 2]。但是，液体电解液的运用存在走漏、焚烧、热失控和火灾等风险[3, 4]。此外，它们促进了电极资料的成长，特别是Li在液体溶液中的成长，这反过来又会导致电池充电和放电进程中发生不规则电流，特别是在运用多孔隔阂时[1]。电解液的稳定性和电极与电解液之间的界面是进步电池功能的决定性因素[5]。聚合物电解液因为安全原因已被广泛用于电池中。凝胶聚合物电解液（GPEs）被认为是战胜传统有机液体电解液问题的代替计划[6-8]。

一般来说，凝胶聚合物电解质具有杰出的热稳定性、高离子导电性、更好的灵活性、宽电化学窗口、与电极的杰出兼容性、低分量以及杰出的机械和粘附功能。凝胶聚合物电解质是一种经过物理和化学办法将很多锂离子导电有机溶液的液体电解质捕获在聚合物基体中构成的混合体系，如聚乙烯醇（PEO）、聚乙烯醇（PVA）[9]、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯-六氟丙稀共聚物（PVDF-HFP）[10, 11]、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯（PTC）[5]、五甘醇四乙酸（PETEA）[12]和聚（4-乙烯苯磺酸-共-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲铵氯化物）（PAM）[13]。凝胶聚合物电解质中的锂离子或其他金属离子的传递主要取决于凝胶相的膨胀[10]。根据PTC的GPE，如果用于锂离子电池，与液体电解质相比，表现出优越的离子导电性。此外，它还显示出强烈的液体电解质吸收能力、优异的机械强度和高电化学稳定性。根据PETEA的GPE表现出高离子导电性（1.13 × 10^-2 S cm^-1）[12]。

PVA是一种可生物降解的组成聚合物，含有来自乙烯醇基团的极性氧原子[15]。它具有杰出的光学特性、亲水性和高介电常数。此外，它本钱低廉且环保。别的，它还具有出色的化学稳定性、杰出的机械功能和耐热性[11, 16]。但其导电率较低（室温下为1.63 × 10^-12 S cm^-1）。PVA具有O-H基团作为氢键的来源，这些基团可以与其他聚合物如聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAni）、聚硫化物（PTh）、聚（3,4-乙烯二氧基硫化物）（PEDOT）[17]、聚（3-己基硫化物）（P3HT）[18]和聚乙烯亚胺（PEI）[19, 20]以及盐类构建聚合物复合物。因为存在极性基团（-OH）以及链的高度柔性，盐的溶解十分容易。P3HT在纯态和掺杂状态下都具有高导电率（12.7 S cm^-1）和优异的环境稳定性。它还具有杰出的电化学性质[21]。

许多碳纳米资料已被探究用于钠离子电池（SIB）的开发。为了进步电池的整体功能，高容量、长循环寿数和低本钱的碳纳米资料更受欢迎。因为其荧光特性，碳量子点（CQDs）被应用于各种应用中，因为它们具有光稳定性、出色的生物相容性、低毒性、化学惰性和低本钱。作为一种超小的纳米颗粒（<10nm），碳量子点显示出高比表面积，供给电解质和活性纳米颗粒之间的有用触摸[18, 22-24]。例如，作为阳极的碳量子点衍生物，即三维多孔碳框架（3D PCFs），表现出初始充电容量为356 mAh g^-1，并在100个周期后坚持了303 mAh g^-1的容量[22]。

SnO2是一种卓越的负极资料，其理论比容量（1494 mAh g-1）高于商用石墨（约370 mAh g-1），而且被观察到对环境无害。但是，作为负极的SnO2因为锡纳米颗粒（在构成Na15Sn4的进程中体积膨胀率为420%）的集合而遭受电子导电性差和严峻的容量衰减以及体积膨胀，这影响了电极的破坏和电触摸的丧失。在这种情况下，SnO2被锚定在CQDs中。所得资料因为其导电性、化学稳定性、无毒、丰富、低本钱和可继续性而具有增强的内涵功能。此外，这种资料已知可以适应体积改变并增强结构稳定性[25]。例如，封装在中孔碳基体中的超细SnO2/Sn纳米粒子在200 mA g-1下经过290次循环后坚持了可逆容量为1105 mAh g-1，而且在高电流密度为10 A g-1时坚持了107 mAh g-1的容量。因为其高比表面积，原位SiOx模板的多孔结构供给了相对较高的容量[26]。CQDs/Mn3O4复合资料显示出比纯Mn3O4高5倍的比容量。纯Mn3O4在50次循环后的放电容量仅为160 mAh g-1，而CQDs/Mn3O4的容量为934 mAh g-1，简直为99%。

许多层状钠过渡金属氧化物、O型层状钠过渡金属氧化物、P型层状钠过渡金属氧化物、阴离子氧化复原、聚阴离子化合物、磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫化物、硫酸盐、普鲁士蓝类似物和有机聚合物已被探究用于在SIBs中运用。根据钒（V）的阴极资料由钠层状氧化物（Na x VO 2 ）组成，因为其高理论容量、能量密度、高作业电压以及丰富的电化学反响，因而作为潜在的电极[28,29]。单斜NaVO 3 作为SIBs的阴极资料，具有杰出的循环能力，高放电容量为245 mAh g –1 。NaVO 3 中坚固的VO 4 框架使资料在1000 mA g –1 时也能坚持67%的利用率，而且在1.2到4.7 V下经过50个周期后，容量坚持率为90%[30]。无定形NaVOPO 4 与复原氧化石墨烯混合用作SIBs的阴极，表现出高电压（约3.5 V vs Na/Na + ）和高可逆容量（在0.05 C时为110 mAh g –1 ），具有显著的循环能力，在2000个周期内容量坚持率为96%。混合物的无定形特性和分层微花结构经历共同的单相类氧化复原反响，使其独一无二。它不会在充电和放电进程中发生晶格限制，然后加快了嵌入和脱嵌进程。

在之前的研讨中，选用掺有SnO2和NaVO3的Samanea saman树叶片衍生的碳量子点作为柔性钠离子电池（FSIB）的电极。聚乙烯醇与聚（3-己基硫酚）（PVA-g-P3HT）按分量比1:0.05用作凝胶聚合物电解质。评价了各种隔阂在柔性钠离子电池中的功能，如掺铟氧化锡/聚氧乙烯三辛基醚（ITO/PTE）、草纸（RP）、带三个大孔的硅胶（SIL BH）、带许多小孔的硅胶（SIL SH）和纤维素纸（CP）。其间，SIL SH显示出比其他隔阂更高的比充电和放电容量，但在1和2 V时循环能力较差。例如，SIL SH在2 V下的第一和第十次循环中显示出高初始比放电容量（4246和3003 mAh g^-1）。它在第25次（130 mAh g^-1）和第50次循环（71 mAh g^-1）中逐步下降[18]。本研讨旨在经过运用不同分量比的凝胶聚合物电解质PVA/P3HT（1:0.025、1:0.05、1:0.1、1:0.15和1:0.2）来进步电池的功能以及相同电极（CQDs@SnO2和CQDs@NaVO3）和隔阂（SIL SH）的循环能力。

1 资料与办法

1.1 资料及其表征

依照之前的作业[18]进行了煅烧CQDs、CQDs@SnO2和CQDs@NaVO3的制备和表征。

1.2GPEs的组成

依照从前的研讨[18, 32, 33]制备了PVA/P3HT。向10毫升蒸馏水中，先后参加了1克浓硫酸和1克PVA。上述内容在85℃下加热拌和2小时，构成透明的凝胶。向PVA中参加不同量的P3HT（25、50、100、150和200毫克），溶解在3毫升氯仿中，使其份额为1:0.025、1:0.05、1:0.1、1:0.15和1:0.2。分别记为B25、B50、B100、B150和B200。然后在65℃下拌和加热1小时，得到黑色的粘性凝胶。

作为对之前研讨中凝胶聚合物电解质制备的局部修改，含有P3HT的溶液在3毫升氯仿中溶解并与PVA凝胶混合。然后将其拌和并在40°C下加热30分钟。这样制备的凝胶具有适度的粘度。为了防止凝胶走漏，该溶液（PVA凝胶/P3HT和氯仿）在65°C下加热并拌和了1小时，以便蒸腾氯仿并因而增加粘度。据报道，在氯仿中制备的P3HT/g-PVA具有适度的电导率（3.3×10^-8 S cm^-1），与己烷（6.9×10^-8 S cm^-1）相比，略高于乙腈（2.9×10^-8 S cm^-1）[34]。但是P3HT在氯仿中的溶解性比在其他溶剂中更高。因而制备的GPEs存放在冷冻器中（-30°C）以发展果冻状的稠度。这种粘性电解质运用抹刀应用于隔阂的两侧。

1.3 柔性钠离子电池的制作

阴极（CQDs@SnO2）、阳极（CQDs@NaVO3）和柔性电池的制备依照之前的作业[18]进行。SIL SH（厚度为1毫米，有许多直径为1毫米的孔洞，面积为2平方厘米）用作隔阂。电池中尝试了各种份额的GPEs。柔性电池的规划细节如图1a和b所示。

Fig. 1:

(a) 运用不同分量份额的PVA/P3HT凝胶聚合物电解液的电池示意图和 (b) 柔性钠离子电池的规划。

 

1.4 电化学研讨

运用Autolab（AUT 86930）在室温下不同电位电压下进行了循环伏安图（0-3.5 V vs Na/Na+，扫描速率为0.5 mV s^-1）、恒电流充放电功能（0.5-3.5 V继续300 s）和恒压充放电（50个周期）的电池电化学功能研讨。在开路电位下，经过频率范围为0.1 Hz至0.01 MHz的阻抗谱（EIS）进行了研讨。