金属有机骨架材料在金属霍克锂电池界面的应用

摘要：跟着我国的经济在快速开展，社会在不断进步，金属锂电池是下一代高能量密度电池体系的代表。但是，高比能金属锂电池的开展遭到界面许多问题的约束，如：金属锂负极枝晶成长、隔阂界面兼容性、正极界面不安稳等，影响了金属锂电池的界面传质传荷进程，并导致金属锂界面环境恶化、电池的容量衰减、安全功能下降等问题。金属有机骨架(MOF)是一种具有安稳多孔结构的有机无机杂化资料，近年来在高比能金属锂电池领域遭到广泛重视。其多孔结构与敞开的金属位点(OMs)供给了优异的离子电导率，安稳的空间结构供给了较高的机械强度，多样的官能团与金属节点带来丰厚的功能性。本文剖析了金属锂电池界面的主要应战，结合金属锂界面的成核模型，总结了MOF及其衍生资料在处理锂金属负极界面、隔阂界面、以及正负极界面安稳性相互效果等方面的研讨进展和效果机理，为处理高比能金属锂电池界面失稳问题供给了处理途径，并展望了MOF基资料的设计与开展方向。

关键词：金属锂负极；金属有机骨架；界面防护；隔阂；电解液；金属锂电池

导言

跟着传统动力的不断耗费，锂离子电池作为新一代高功能的绿色动力遭到了科研工作者的广泛重视，一起纯电动汽车动力电池需求的持续增长，传统的商业化石墨资料比容量低(372mA·h/g)、安全性差等缺点难以满意人们的要求。寻觅高容量、长循环寿命、价格低廉、高安全性的负极资料替代现有的商业化的石墨资料现已迫在眉睫。而在很多被研讨的负极资猜中，α-Fe2O3具有较高的理论比容量(1007mA·h/g)、耐腐蚀、价格极其便宜、对环境友好、储量丰厚等长处，是最有远景的下一代锂离子电池负极资料之一，但是α-Fe2O3电化学活性较低，离子和电子的传输简单受阻，导致容量在20次循环内就会衰减大半。目前，处理该问题的研讨主要集中于制备不同描摹纳米尺寸的α-Fe2O3，多种描摹各异的纳米结构现已被成功制备出来，如纳米棒、纳米管、纳米片、纳米球、纳米纺锤体等，均在作为锂离子电池负极资料时表现出优异的电化学功能。

1MOFs衍生金属氧化物及其复合资料作为锂离子电池负极资料

自20世纪90年代索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已成为改变日常日子的关键技术之一。锂离子电池一般被称为摇椅电池，因为在充放电进程中，锂离子在正极和负极之间经过可逆地来回络绎供给化学能。现在，移动电子设备以及电动汽车和电网存储的迅猛开展，迫切需要高容量和低成本的锂离子电池。MOFs金属氧化物有以下长处:1)以MOFs资料作为模板，再经过特定处理，可以很简单地调整其结构和组成，以及操控多孔金属氧化物的粒径和描摹。因而可以制备多种不同描摹的多孔金属氧化物，如正方体、中空立方体、球体、中空球体、八面体和纺锤体等。2)其纳米结构具有可调控的孔隙率和较大的活性表面积，便于电解质进入电极，从而产生有效的电化学反响;3)可以缩短电子和离子扩散距离，减小内阻，这关于提高其电极的倍率循环功能非常有利;4)低成本、简单合成的MOFs衍生金属氧化物，为终究完成商业化和大规模工业化出产供给了可能。

2金属锂界面防护

2.1MOF基金属锂堆积骨架

MOF基金属锂堆积骨架是经过MOF资料在传统碳基电极表面的表面润饰，或经过煅烧法制备出金属/碳多维骨架结构，到达强化传统碳资料的界面调控功能的意图。骨架的亲锂性位点与高比表面积能协同操控金属锂堆积的局部电流和均一度，完成高电流密度下锂堆积的安稳性。Wang等65将由Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑形成的ZIF-8资料作为前驱体，选用聚酰亚胺作为粘结剂，制备了ZnO/C电极，之后直接将熔融锂注入ZnO/C电极制备了ZnO/C/Li电极，制备进程如图5a所示。受益于ZnO/C电极界面上的羰基、含氮基团和氧化锌等丰厚的亲锂位点，锂金属可以顺利注入。ZnO/C/Li电极有效降低了其中金属锂体积改变并抑制了锂枝晶的成长。ZIF-8衍生资料润饰的金属锂界面，可以在10mA·cm−2高电流密度下，安稳循环200周。Lyu等66利用2-甲基咪唑(C4H6N2)与Zn(NO3)2∙6H2O反响制备了Zn-MOF，并以Zn-MOF作为前驱体选用3D打印技术制备了3DP-Zn-MOF资料，后在氮气氛围中煅烧制备了三维打印的氮掺杂碳骨架结构(3D-printedN-dopedcarbonframework，3DP-NC)。3DP-NC具有分层孔隙结构，比表面积高达869m2·g−1。在10mA·cm−2的高电流密度，该骨架的锂堆积容量可到达30mAh·cm−2，一起具有小电流的长循环安稳性(1mA·cm−2时安稳循环2000h)和高库伦效率(97.9%)。

2.2电化学功能研讨

在第一次阴极扫描中，可以明晰的看到坐落电压0.1V以下有一个不可逆的还原峰，这可能是晶体Si的锂化进程导致的。尔后，该峰从第二个周期消失，但因为晶体硅的非晶化而移至0.2V。一起，在阳极扫描进程中，可以发现在0.32V和0.47V处呈现两个明显的宽氧化峰，标明锂-硅合金的脱合金进程。并且，阳极和阴极扫描峰的强度跟着循环的增加而增强，说明了Si@CoFe/NC电极的逐步活化进程。Si@CoFe/NC复合资料的开始三个循环的典型恒电流充电/放电曲线如图5所示，其首次放电比容量在0.05Ag-1的电流密度下高达1411mAhg-1。此外，充电曲线上的峰面积跟着循环的进行逐步增大，这可能是因为锂离子的嵌入/脱出效果。

2.3电极的制备

将合成的活性物质充沛研磨成粉末,再将活性物质、导电剂(SuperP)和粘结剂PVDF按照质量比1.00∶0.13∶5.00的比例进行装备,参加0.3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP),用打浆机搅拌10min,将浆液滴在干净的铜片上,放入70◦的真空烘箱干燥24h,取出极片,并称重.以每片极片称量质量减去铜片质量再乘以0.85作为实践活性物质的质量.

结语

高比能金属锂电池存在的典型界面问题，如电解液副反响、溶剂共嵌入、锂枝晶成长和较大的界面阻抗等界面问题约束了其进一步开展，金属锂的高容量、高反响活性和不可控界面失稳现象仍是金属锂使用进程中的矛盾和突破难点，约束了金属锂电池的使用。从温度、过电位、电流密度、内应力等视点，锂枝晶的成长模型得到了深度理解。近年来，MOF及其衍生资料在处理高比能二次电池界面问题的研讨得到了广泛的研讨和显著的开展。基于金属锂界面的应战与问题，本文详细的总结了MOF及其衍生物资料在金属锂电池体系中的使用，主要包括金属锂负极界面的改进策略，隔阂的润饰改性，及电解液、电解质的MOF添加剂的效果机理。经过关于MOF资料的配体以及金属节点的合理挑选，可以完成孔径的调整，其固有结构的多样性带来的高锂离子电导率可以为电池中各种界面处的离子交换供给帮助，安稳的骨架结构带来的机械强度也可以保护电极产生的体积改变，敞开金属位点以及功能性官能团可以作为催化活性位点供给界面催化能力。