NCM811锂离子HAWKER蓄电池退化诊断与耐久性评估的EIS、DCIR和SoH综合分析

1. 引言

2. 材料与方法

2.1. 实验数据基础与测试设置

本研究中重新分析的RE、IM、DCIR退化%和SoH值源自混合动力汽车锂离子电池模块的受控循环测试（六个NCM811基电池串联；额定满充模块电压25.2 V；提取自300 V混合动力汽车系统）。测试在单个电池包上进行（= 1），与[]一致。如图20图1，该模块在1C倍率下进行循环，循环范围为满电状态与18.0 V的最小模块电压之间，环境为符合ISO 12405标准的恒温箱，温度维持在20 °C。通过电化学阻抗谱获取阻抗（RE, IM），并根据恒定电流下的电压响应计算DCIR；SoH则根据修正了内阻增长后的容量保持率进行评估[]，具体公式为SoH = (C_current/C_rated) × 100，内阻修正形式为SoH = (C_current/C_rated)·(R21− V_t0)/R_current × 100，遵循本次重新分析所依据的原始实验研究。₀ − V_t0)/R_current × 100, following the original experimental study on which this reanalysis is based.

图1所示。本研究的分析框架及其对BMS设计的实际意义。
EIS的仪器级设置（频率范围、交流激励幅值、仪器型号）以及精确的DCIR脉冲协议（脉冲电流大小、持续时间及ΔV测量时机）除了[20]中报告的内容外均未记录，因此无法在此包含。
原始循环测试包含四个检查点：0（标准）、400、800和1200次循环，在这些点上均测量了完整的EIS奈奎斯特谱、DCIR和SoH。然而，基于这四个检查点的初步模型比较分析显示，在长期寿命预测中存在显著的模型形式不确定性：候选的指数和幂律退化模型虽然都能较好地拟合0-1200次循环的数据，但在外推至SoH = 70%（约2776次循环与约9831次循环）的常规寿命终点（EOL）标准时，两者结果相差超过三倍。由于仅凭四个检查点无法解决这种偏差，因此在相同的测试条件和装备下进行了额外的循环，将DCIR和SoH数据集扩展至2000次循环，从而在1600和2000次循环处获得了两个额外的检查点，使得DCIR和SoH的检查点总数达到六个（0、400、800、1200、1600和2000次循环）。在1600和2000次循环时并未重新获取完整的EIS Nyquist谱；因此，文中展示的阻抗分解第3.1节（Rs、界面电阻、IM峰和Warburg斜率；表5）报告了原始0–1200循环范围的数据，而SoH退化模型比较在第3.4节以及跨指标回归在第3.5节基于扩展的0–2000个循环、包含六个检查点的数据集进行分析。此次扩展专门旨在提高长期退化模型选择和寿命终点预测的统计可靠性，而非为了表征在1200个循环时已解决的退化机制之外的其他退化机制。
由于本研究主要侧重于分析，为达到2000次循环而进行的额外循环测试遵循了与原始0至1200次循环测试相同的方案、装备和测量程序，且未引入新的测量技术。先前和新测量的汇总值被共同作为固定输入，用于独立非线性回归和相关性分析，这些分析此前未应用于该数据集。
在循环过程中，通过基于LabVIEW的数据采集（DAQ）系统实时监测电压和电流信号，该系统经过专门配置，可捕捉整个充放电过程中的快速瞬态响应。鉴于锂离子电池测试存在热失控或爆炸的固有风险，实验装置还配备了专门设计的通风系统以确保操作安全。在1C倍率循环协议下获得的代表性电压和电流曲线如图所示图2该协议配置为模拟真实电动汽车使用中典型的恒流（CC）快速充电行为，即模块一旦达到满电电压便立即停止充电，随后直接进入放电循环。在这些真实的运行条件下，实测充电时长比理论预期的1小时恒流充电时间短了约10分钟，且交付的充电容量也相应低于理论值。因此，本研究中的所有循环实验及后续分析均基于这些实测的运行条件，而非理想化的理论充电假设。

图2。代表性电压/电流-时间波形。
本研究中使用的充放电测试仪旨在通过受控操作条件下的重复循环，评估锂离子电池的性能和降解特性。充放电测试仪的详细规格总结在表2中，温湿度箱的操作条件如表3所示。测试样品为从混合动力汽车中拆卸的商用NCM811锂离子电池模块，在总结的条件下进行循环测试所有实验均在相同条件下进行，以确保实验结果的可重复性和可靠性。
表2。充放电测试系统的规格。

表3。电动汽车电池环境试验箱的操作条件。

表4。电池寿命评估的实验条件。

3. 研究结果

3.1. 电池RE和IM的实验数据验证

图3展示了电池在标准、400次循环、800次循环和1200次循环条件下测得的EIS Nyquist谱，并标注以突出四个物理上不同的区域：(i) 高频电感环；(ii) 欧姆电阻(Rs)，对应高频实轴截距；(iii) 中频区的界面半圆，反映固体电解质界面(SEI)和电荷转移过程；以及(iv) 低频区的Warburg扩散尾，代表锂离子扩散行为[20].

图3。四个物理上不同的区域。
分析表明，在高频区Rs在所有循环条件下几乎保持不变，这表明与电解质、隔膜和集流体等体相传导路径相关的电阻在循环过程中仅发生微小变化。相比之下，中频区界面半圆的直径随循环次数增加而逐渐增大，在800次循环后观察到更明显的扩大，这表明重复循环促进了SEI层的生长并增加了电荷转移电阻。沃伯格扩散尾在所有循环条件下表现出几乎相同的斜率，表明锂离子扩散特性在整个循环过程中保持相对稳定。因此，电池退化被认为主要受界面反应阻抗增长的影响，而非扩散阻抗或体电阻的增加。
这些发现提供了一个不同于仅基于容量保持率或直流内阻（DCIR）的传统评估的电池衰减视角：界面半圆的直径即使在早期衰减阶段也能做出灵敏响应，表明其作为剩余使用寿命（RUL）预测的早期衰减指标具有巨大潜力。
图4展示了Rs和界面电阻随循环次数的变化。Rs基本保持在约2.3–2.5 mΩ的范围内，而界面电阻则持续增加，且在800次循环后增幅更为显著。这证实了电池性能的恶化主要由界面阻抗的增长引起，而非体电阻的变化。

图4。欧姆电阻(Rs)和界面电阻(SEI + 电荷转移)随循环次数(0–1200次)的变化。
表5总结了关键阻抗特征的变化。虽然Rs在整个循环过程中几乎保持不变，但R_界面和IM_峰值持续增加，证实界面退化是整体阻抗增长的主要原因，而近乎恒定的Warburg斜率表明在此循环范围内锂离子扩散特性稳定。
表5。循环过程中分解的阻抗特征（提取自完整的奈奎斯特谱）。

3.2. RE退化的幂律拟合

图5展示了RE随循环次数变化的演变过程以及幂律拟合结果（公式(1)）。实验测得的RE随循环次数持续增加，从初始状态的约2.30 × 10⁻³Ω增加到1200次循环后的约2.93 × 10⁻³Ω。拟合模型在整个范围内与实验数据高度吻合，实现了R² = 0.998 (表6).

图5。RE退化与四个报告检查点（0–1200次循环）的幂律拟合。
表6。RE和DCIR退化率的拟合幂律参数（0–1200次循环）。

RE的持续增加与Nyquist图中观察到的界面阻抗增长一致（第3.1节），表明在循环过程中SEI层逐渐生长且电荷转移电阻不断增加。高拟合优度表明幂律模型捕捉到了潜在的退化行为，而非仅仅提供数值曲线拟合，这支持将其与传统的DCIR和容量保持指标结合使用，用于电池健康评估和剩余使用寿命预测。

3.3. DCIR退化的幂律拟合%

图6展示了DCIR退化率随循环次数的变化关系，以及幂律拟合结果（公式(2)，总结的条件下进行循环测试）。DCIR退化率随循环次数持续非线性增加，拟合模型在整个0–1200次循环范围内准确重现了实验趋势（R²= 0.999)，表明DCIR是表征与内阻相关的电池退化的有效指标。

图6。DCIR退化%对四个报告检查点（0-1200次循环）的幂律拟合。

3.4. SoH外推和寿命预测的模型形式敏感性

图7展示了基于六个实验测量检查点（标准(0)、400、800、1200、1600和2000次循环）的SoH随循环次数的变化情况，以及基于这些数据拟合的指数模型（公式(3)）和幂律模型（公式(4)）所得到的EOL预测值。x轴表示在恒定1C倍率、20°C协议下的循环次数N；y轴表示SoH（%），其中100%代表初始状态，70%代表汽车电池行业惯用的EOL阈值。

图7。寿命外推的模型形式敏感性：指数与幂律SoH衰减模型，拟合至六个检查点（0–2000个循环）的数据集。
指数模型预测的寿命约为3124个循环，而幂律模型预测约为4908个循环，尽管两个模型都拟合了相同的数据集，但仍存在1.6倍（57%）的差异。这种分歧完全源于假设的数学函数形式，而非测量误差或材料变异性。幂律模型（R²= 0.990）的表现显著优于指数模型（R²= 0.870)，表明实际退化行为遵循非线性、减速模式，而非恒定速率的指数衰减。将测量的检查点从四个（0–1200次循环）扩展到六个（0–2000次循环），使两种模型在寿命预测上的差异从3.5倍（2776次 vs. 9831次循环）缩小到1.6倍（3124次 vs. 4908次循环，见表7），这证明了增加循环测试数据的测量密度可以降低模型选择的不确定性。
表7。竞争性SoH衰减模型及其EOL外推的比较（0–2000次循环）。

这种在采用NCM811基正极和石墨/硅复合负极的混合动力汽车电池中观察到的衰减模式，与阻抗分解结果一致第3.1节400至800次循环之间SoH的相对快速下降，对应于以活性SEI膜形成为主的早期阶段，这为幂律模型的次线性指数（γ = 0.562，即γ < 1）比指数模型更准确地重现数据提供了物理依据。1200次循环后SoH下降速度的减缓，进一步表明界面电阻的增长进入了相对稳定的阶段，这与降解主要受界面电阻而非欧姆电阻控制的结论相一致。
除了本文研究的特定材料体系外，该分析还阐明了在类似有限早期循环数据下进行电池寿命预测研究的一个普遍观点：报告单一的确定性EOL值在统计上可能具有误导性，而拟合多个候选模型并将其发散程度作为明确的不确定性区间报告，则构成了一种更稳健的验证程序。本研究未测试该特定程序是否能定量推广到其他电池化学体系和运行条件，这仍是未来验证的方向（参见第4节).

3.5. 跨指标相关性与回归分析

在六个检查点的数据集中，SoH与DCIR退化率呈现强负相关（Pearson r = -0.978），证实了统计学上稳健的反向关系。对SoH与DCIR退化率进行普通最小二乘回归（公式(5)）得到：
SoH ≈ −0.258 · DCIR% + 123.8 (R² = 0.956)
(7)
如图8所示，将DCIR退化率与RE联系起来的第二项回归（公式(6)），基于可获得完整EIS-RE数据的原始四个检查点进行拟合，得到：
DCIR% ≈ 59,526 · 回复 − 35.3 (R² = 0.988)
(8)

图8。SoH与DCIR退化百分比的经验线性回归，拟合至六个检查点（0–2000次循环）数据集（公式(5)）。
公式(7)在观测测量范围（DCIR退化百分比≈100–168%）内有效，公式(8)在RE≈0.0023–0.0029 Ω内有效；在未针对额外循环数据重新验证前，两者均不应外推至这些范围之外。由于基于DCIR的测量在车载上比完整EIS更容易实施，公式(7)表明在验证范围内仅通过DCIR监测即可获得近似的SoH估计值，这支持了分层BMS监测策略，即使用轻量级的基于DCIR的估计进行持续车载跟踪，而将周期性EIS测量保留用于更高保真度的重新校准。

4. 讨论

5. 结论

(1)

EIS分析表明，欧姆电阻（Rs）在整个循环过程中几乎保持不变（2.3–2.5 mΩ），而界面电阻和IM_peak持续增加（从标准状态到1200次循环分别增加422.7%和267.2%），这表明电池衰减主要受SEI增长和电荷转移电阻增加的影响，而非体欧姆电阻的变化。

(2)

RE和DCIR退化%均随循环次数呈非线性、亚线性的幂律增长（R²分别为0.998和0.999）；幂律模型对SoH退化的表征也比传统指数模型更准确（R²为0.990，而后者为0.870）。

(3)

将数据集从四个检查点扩展到六个检查点，使EOL预测中的模型形式不确定性从3.5倍差异（2776 vs. 9831个循环）缩小到1.6倍差异（3124 vs. 4908个循环），这表明更密集的循环数据能显著提高预测可靠性，且应作为限制级不确定性区间而非单一确定性估计值进行报告。

(4)

观察到DCIR与SoH之间存在强相关性（r = −0.978，R²= 0.956），从而得出经验线性方程（SoH ≈ −0.258·DCIR% + 123.8），可在验证范围内实现仅基于电阻监测的轻量化SoH估算。

(5)

所提出的基于EIS和DCIR的退化分析是对传统基于容量评估的补充，并且在测试的模块、化学体系和运行条件下，为电池耐久性评估和基于SoH的状况诊断提供了实际依据。由于本研究仅在单一条件下测试了单个模块（第4节)，在考虑将其应用于高级BMS状态估计算法之前，未来的工作应验证所提出的方法，包括正式的等效电路拟合，以及在多个模块、化学体系、充放电倍率、温度和SOC窗口下的测试，从而使其具备全年龄适用性。