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电解液泄漏引发的腐蚀：导致锂离子电池外部短路与性能衰退

电解液泄漏引发的腐蚀会损害电池结构，从而降低其可靠性。因此，理解腐蚀对电池性能的影响至关重要。然而，此类研究受限于不可靠的故障模拟方法、腐蚀过程的复杂性以及监测难题。为解决这些问题，本文开发了一种稳健的故障模拟方法，并整合了原位与非原位的分析技术，有效避免了电解液挥发带来的干扰。该方法能够对腐蚀过程及其对电池性能的影响进行准确、系统的评估。为便于开展稳定可控的模拟，本研究专门设计了电解液腐蚀舱。实验全面考察了腐蚀演化过程以及故障电池的热力学与动力学性能衰减。研究结果表明，在腐蚀过程中电池会发生外部短路（ESC），其导电通路主要由FeF构成。3以及Fe。随着故障发展，该通路会被电解液溶剂形成的无定形碳覆盖，从而终止短路。腐蚀及后续ESC不会随时间恶化，因此其对电池性能退化的影响有限。与正常电池相比，故障电池的动力学性能退化显著加剧。最终，通过结合DeepONet与随机森林算法，开发了一种基于阻抗的故障诊断方法。该方法在交叉验证中对漏液电池的F1分数超过95%，实现了高精度诊断并满足在线检测需求。这些方法与研究成果有望为电池故障诊断与安全管理领域提供有价值的科学参考。

引言

锂离子电池凭借其高能量密度和长循环寿命的特性，已广泛应用于消费电子、电动汽车、储能系统等领域[[1],[2],[3]]。其安全性始终是消费者与行业关注的核心议题。安全事故的主要诱因是电池热失控，通常由电解液泄漏、内部短路或ESC故障等异常情况触发扳机。其中，泄漏问题尤其易发，这源于复杂的制造工艺与严苛的使用条件（如机械滥用或极端环境）可能破坏密封结构的完整性[[4],[5],[6],[7]]。泄漏会损害电池内部组件，导致性能衰减[8,9]。此外，当电解液外泄至电池外部时，外壳等金属部件可能发生腐蚀，进而削弱结构整体性。此类腐蚀甚至可能诱发电解液-隔膜接触（ESCs），进而触发热失控，对安全性构成重大威胁。因此，理解泄漏引发的腐蚀过程及其影响，对于保障电池安全运行具有重要意义。
由于电解液溶剂的挥发性[10,11]，电解液含量会因泄漏而逐渐减少，这将直接影响电池的循环寿命[12]。Fang等[13]的研究表明，电解液不足会急剧降低电池容量。其内在机制在于：电解液不足会减小有效活性材料接触面积，导致固体电解质界面膜(SEI膜)异常增厚，进而引发严重的锂库存(LLI)损失。此外，SEI膜增厚与电解液消耗之间会形成正反馈循环，最终造成容量骤降。更为严重的是，一旦密封失效，电池内部环境将暴露于外部气氛中，导致内部组分与空气发生副反应，这会进一步恶化电池性能。锂盐LiPF6电解质中的该成分极易在水分存在条件下发生水解，生成氢氟酸(HF)和磷酸等酸性产物[14]。这些副产物会严重破坏阴极电解质界面相(CEI)和SEI层的结构，进而损伤正负极活性材料，导致其性能劣化。Stich等人[15]与Zhou等人[16]的研究表明，电池内水分含量升高会促进高阻抗SEI层的形成，其厚度随湿度增加而增大，从而显著损害电池性能。Zhang等人[9]进一步揭示，一旦SEI层发生破裂，溶剂分子会在石墨表面发生共嵌行为，最终引发石墨剥离和活性物质损失。此外，Han等学者[17]的研究表明，当CEI层受损时，锂离子的嵌入与脱嵌过程将失去控制，严重破坏颗粒的体积收缩与扩展包行为，最终导致正极材料产生不可逆的微裂纹。此外，暴露的正极表面更易发生过渡金属溶解，释放的金属离子会迁移至负极表面并沉积。这些研究证实，电解液泄漏会对电池内部材料造成损伤，进而导致电池性能衰减。 （注：根据术语表要求，"Expansion"译为"扩展包"；其他专业术语如"CEI层"、"正极"、"负极"等保持学术规范；引用格式[17]与原文一致；学术语气与复杂程度符合要求）
然而，电池电解液泄漏不仅会损害电池内部组件，一旦外泄还会腐蚀金属外壳，危及电池结构完整性。严重情况下，此类腐蚀可能触发ESC，带来重大安全隐患。根据作用机制，腐蚀现象可大致分为两类：电化学腐蚀与酸腐蚀。其中，电化学腐蚀通常发生在铝基组件与铜阳极之间形成电化学回路时，导致铝锂合金的生成[18]。此外，当泄漏电解液水解产生的高腐蚀性酸与电池外壳等金属组件反应时，则引发酸腐蚀[8]。目前针对泄漏诱发腐蚀问题的研究关注度仍然有限。现有研究主要聚焦于多重因素导致的电化学腐蚀对电池性能的影响。Liu等[19]基于电动汽车运行数据研究了电池热失控行为，发现电解液泄漏触发的电化学腐蚀是根本诱因。该泄漏导致铝制防爆阀与铜集流体之间形成离子通道，同时电子通道持续存在，从而满足电化学腐蚀的发生条件。随后持续的腐蚀过程最终诱发了ESC（环境应力开裂），进而导致热失控。然而在实际应用中，酸腐蚀比电化学腐蚀更为普遍。一旦电解液泄漏并接触水蒸气，就会持续产生强腐蚀性酸类物质。该过程几乎存在于所有电池泄漏事件中。但迄今为止，酸腐蚀对电池性能的影响尚未得到系统性研究。
基于对电解液泄漏特性、泄漏电池性能演变及其相关失效机制的深入理解，多项研究提出了相应的泄漏检测方法。当前大多数研究采用改性的气体传感器来识别泄漏产生的挥发性有机溶剂。传感器通常分为两类：无机材料型和有机材料型。Wan等[20]开发了一种基于钴/钯掺杂二氧化锡纳米材料的无机金属传感器，对电解液中碳酸二甲酯(DMC)溶剂表现出超高灵敏度。虽然无机材料传感器具有优异的灵敏度和稳定性，但其通常需要较高工作温度[[21], [22], [23]]，这可能与电池热管理系统产生冲突。相比之下，有机材料传感器可在环境条件下工作，通常兼具高灵敏度和快速响应特性。Li等[24]开发了一种采用离子凝胶的无性向化学传感器PF6−作为离子载体，该材料通过与电解质分子的相互作用，实现了对电解液泄漏的高灵敏度快速响应。Zhang等人[25]将场效应晶体管的灵敏度与功能受体的选择性相结合，赋予传感器特异性识别能力，可灵敏检测电解液中碳酸二乙酯(DEC)含量。然而此类检测方法主要依赖传感器，不仅成本高昂且易受环境因素干扰，导致实际应用中的可靠性不足。因此，亟需开发基于易监测信号的泄漏检测技术。在我们先前的研究中，基于泄漏失效机理从可测量的电信号、热信号和gas信号中提取了特征参数，从而实现了泄漏的参数化表征[26]。Zhang等[27]从增量容量（IC）曲线中提取了放电电压变化率、间隔容量等参数，并通过支持向量机（SVM）算法实现了故障诊断。然而，这些诊断方法依赖于多重参数，部分方案还需进行恒流与恒压测试，这在实际现场应用中往往难以实现。Zhang等[28]利用电池漏液导致内阻显著升高的特性，从电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）曲线中提取漏液电池的特征参数，并确定了最佳检测频率范围与荷电状态（SOC）以实现检测效率与精度的平衡。Liu等[29]基于超声波传播原理建立了声学有限元模型，分析了泄漏电池中超声波的变化规律。最终通过将超声波信号与主成分分析(PCA)相结合，实现了泄漏诊断。然而这些检测方法对专业测试装备的依赖性，限制了其在在线监测中的适用性。
综上所述，当前关于电解液泄漏的研究主要集中于阐明其对电池内部组件的影响。基于这些研究发现，多项研究进一步提出了泄漏检测方法。仅有有限的研究探讨了安全事故中泄漏诱发的电化学腐蚀现象，针对酸腐蚀及其对电池性能影响的研究仍较为匮乏。为克服现有研究局限，本研究系统探究了电解液泄漏诱发酸腐蚀对电池性能的影响。基于所得研究发现并响应工程应用需求，初步探索并提出了一种基于欧姆电阻的在线泄漏检测方法。论文研究框架如图1所示。首先，开发了一种可重复的故障模拟方法用于模拟漏液导致的酸腐蚀，随后基于实验平台对故障电池与正常电池进行循环老化测试。通过平衡电位法、分数阶模型（FOM）以及多种非原位表征技术，研究了电解液泄漏引发的腐蚀过程及其对电池性能的影响。本文揭示了腐蚀过程中ESC现象的出现，并阐明了其演变规律与内在机制。此外，本研究还考察了故障电池外部特征参数的演变规律与内部性能退化机制。基于故障电池欧姆内阻显著增大的特性，开发了一种结合深度算子网络（DeepONet）与随机森林（RF）算法的漏液在线检测方法，以满足实时监测需求并保障高精度故障诊断。本研究的主要创新点如下：
  • (1)
    提出一种可靠的故障模拟方法。该装置核心为根据电池结构设计的电解液蓄积室，主体由聚丙烯（PP）板材及其他辅助材料制成。该装置能确保电解液与电池壳体持续接触，从而以稳定可控的方式触发故障。这种触发机制可有效防止电解液泄漏后的挥发，消除其对实验结果的干扰。
  • (2)
    通过结合原位与非原位表征技术，本研究发现电解液泄漏诱发的腐蚀会触发电池中的ESC（外部短路），并阐明了外部短路失效的演化过程与机理。研究系统比较了故障电池与正常老化电池在外部特征演化规律与内部劣化行为上的差异，从而揭示了电解液泄漏诱发腐蚀对电池性能的影响。
  • (3)
    提出一种基于欧姆电阻的在线故障检测方法。采用DeepONet算法建立从直流欧姆内阻（DCIR）到交流欧姆内阻（ACIR）的映射关系，以满足在线检测需求。基于不同状态指标下欧姆内阻的演变特性构建特征集，并应用随机森林（RF）算法实现故障诊断。0%% %%0) so as to meet the requirements of online detection. A feature set is constructed based on the evolution of ohmic resistance with different state indicators, and the RF algorithm is applied to realize fault detection.
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