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霍克蓄电池铝3+/H+共嵌入空心六角锥形氧化锰以实现高容量高压水系铝离子电池

水系铝离子电池(AAIBs)因其高理论容量、高安全性和低成本优势而备受关注。然而作为强路易斯酸,Al3+极易与水分子孤对电子配位,导致Osingle bond氢键作用并促进水分解释放质子。生成的质子会导致电极材料严重腐蚀,从而限制循环稳定性并阻碍实际应用。本研究成功合成了一种具有空心六角锥层状纳米结构的新型氧化锰正极,并将其与含有0.06 M K₂SO₄的1 M Al₂(SO₄)₃电解液耦合。原位与非原位表征表明,该正极通过协同Al³⁺/H⁺共嵌入机制实现高容量输出。3+/H+共嵌入与脱嵌机制。值得注意的是,硫酸钾的引入会诱导形成硫酸铝钾钝化层,该层能有效抑制酸诱导的电极腐蚀并提升循环稳定性。因此,组装电池实现了354 mAh g−1电流密度下提供354 mAh g−1的高比容量和1.7在0.5 A g<sup>-1</sup>电流密度下的高放电电压平台,在保持90%容量(基于188 mAh g的最大活化容量)的同时−1经过420次循环后仍保持优异性能。本研究为开发高性能水系铝离子电池提供了一种简便有效的策略。−1) over 420 cycles. This work provides a facile and effective strategy for developing high–performance aqueous aluminum–ion batteries.

引言

水系铝离子电池(AAIBs)因其高达2976 mAh g的理论比容量、约1.9美元/千克的低成本优势,作为锂离子电池的替代品,已成为极具发展前景的新一代储能系统而受到广泛关注−1以及丰富的铝储量(地壳中约含82,000 ppm)[1,2]。然而,目前报道的AAIB体系仍面临循环稳定性差的问题。例如,钒基正极在0.4 A g电流密度下仅能维持约200次循环的可逆容量。−1,而锰基正极材料和普鲁士蓝类似物(PBA)正极也表现出有限的长期耐久性和中等比容量[3][4][5]。这种不稳定性主要源于铝离子较小的离子半径−1(0.535 Å)[6]及其三价电荷特性,二者共同导致铝离子与电极材料间产生强烈的静电相互作用3+离子与主体框架间的相互作用。这些效应导致离子扩散动力学迟滞、部分不可逆的嵌入行为,甚至在反复充放电过程中引发正极材料的结构坍塌。因此,开发兼具高容量与长期结构稳定性的高性能AAIBs仍面临重大挑战。3+ ions and the host framework. These effects lead to sluggish ion diffusion kinetics, partially irreversible intercalation behavior, and even structural collapse of the cathode materials during repeated charge−discharge processes. Consequently, it remains a significant challenge to develop high−performance AAIBs with both high capacity and long−term structural stability.
以MnO为代表的锰基氧化物2因其高氧化还原电位和多样化的晶体结构而被广泛研究[7][8]。最新研究表明,相较于其他正极材料类型(VOx[9][10]、PBAs[11][12]、3D石墨泡沫[13]、MXene[14]等),锰基正极材料具有更高的能量密度,这主要归因于Mn4+/Mn3+与Mn4+/Mn2+氧化还原电对,分别对应308和616 mAh g的理论容量−1,以及相对较高的放电电位(约1.2和1.4 V)[15]。值得注意的是,Lu等人报道了一种用于AAIBs的MnO正极材料,其能量密度高达481 Wh kg2[13]。然而,锰基材料固有的缺点,如低电导率(10−1S cm−5–10−6与锰相关的结构不稳定性及Jahn-Teller畸变−1不可避免地导致正极材料结构坍塌、容量衰减和循环稳定性受限。因此,设计在充放电过程中具有增强结构鲁棒性和稳定性的锰氧化物结构,对推进高性能AAIBs发展具有重要意义。3+ ions–inevitably lead to structure collapse, capacity fading, and limited cycling stability of the cathode. Therefore, designing manganese oxide structures with enhanced structural robustness and stability during charge−discharge processes is of great significance for advancing high–performance AAIBs.
尽管在阴极研发方面投入了大量努力,AAIBs的发展仍受到铝阳极固有问题的制约。具体而言,Al3+/Al氧化还原电对的标准电极电位(-1.68vs. SHE)远低于H/H+电对,这导致在酸性或碱性水系电解液中必然发生析氢反应(HER)[13]。此外,铝2易与水分子的孤对电子发生配位,从而显著极化O3+氢键并促进质子(Hsingle bond)解离。与此同时,铝表面自发形成的致密氧化层严重阻碍了Al+沉积和电荷转移。这些缺陷导致水性铝离子电池在过去三十年间始终无法与其他水系电池体系竞争。为解决这些问题,TiO3+[16]、TiB2[17]和MXene[18]等材料已被探索作为水性铝离子电池的替代负极材料,通过改善铝沉积行为提升循环稳定性。2合金化/去合金化机制;然而其能量密度仍相对较低。相比之下,通过铝金属阳极运行的3+剥离/电镀机制可提供更高的储能性能。已有研究表明铝合金能有效缓解上述问题,其中Zn-Al合金尤其展现出优异的循环稳定性[19]。因此,筛选并设计具有高氧化还原电势、且电化学活性与纯铝相当的铝基合金负极,是实现高可逆性和高能量密度AAIBs的关键路径。3+ stripping/plating mechanism can deliver higher energy storage performance. Previous studies have demonstrated that aluminum alloys can effectively mitigate the aforementioned challenges, while Zn − Al alloys, in particular, exhibited excellent cycling stability [19]. Therefore, selecting and engineering suitable Al − based alloy anodes with high redox potentials and electrochemical activity comparable to pure aluminum represents a critical pathway toward realizing AAIBs with high reversibility and energy density.
本研究报道了一种具有前所未见的"中空六角锥形"分级纳米结构的锰氧化物正极材料。该材料由径向排列的锥形亚单元构成,这些亚单元由堆叠的阶梯状层组成,并表现出明显的各向异性生长特征。这些锥体相互连接形成致密的三维分级网络结构。这种形貌可能源于螺旋位错驱动生长和晶体取向的各向异性。所得结构具有较大的比表面积和丰富的活性位点,可促进离子传输并提升电化学性能。采用所制备的正极与锌负极组装成水系可充电铝离子电池,电解液为1 M Al2(SO4)3+ 0.06 M K₂SO₄ (AKE)电解液中。所制备的Zn/AKE/HC(MnO2)电池在0.2 A g−1电流密度下提供354 mAh g−1的比容量,并具有1.7 V的高放电平台在0.5 A g<sup>-1</sup>电流密度下,该电池在420次循环后仍保持90%的容量(最大激活容量为188 mAh g%%)。此外,该电池单元可实现高达265 Wh kg%%的能量密度。这些结果表明了一种实现高性能AAIBs的有效策略。−1, it maintains 90% of its capacity (the maximum activated capacity of 188 mAh g−1) over 420 cycles. In addition, the cell achieves an energy density of up to 265 Wh kg−1. These results demonstrate an effective strategy for achieving high−performance AAIBs.