干燥条件强烈影响碳气凝胶的最终孔隙结构，包括孔径分布、孔隙连通性、孔隙取向和骨架密度[32]。因此，不同干燥方法的影响主要从比表面积、孔隙结构和孔径分布方面进行讨论。超临界干燥通常能保持高度开放且相互连通的中大孔骨架，而常压干燥则倾向于产生更致密的结构，伴随更大的收缩和更低比例的可进入介孔[16]。孔隙结构的这些差异会影响内部活性位点的可及性以及氧气、电解质和反应产物的传输，因此与多孔空气电极的性能相关[33]。对照实验采用相同的纤维素气凝胶纤维前驱体进行。结果表明，常压干燥、冷冻干燥和超临界干燥对应的收缩率分别约为48.7%、36.3%和2.6%，相应的比表面积分别为4.78、175.21和371.94 m2]. 这些结果表明，在可比条件下，超临界干燥能提供更好的结构保持和BET比表面积保持。−1 [34]. These results indicate that, under comparable conditions, supercritical drying provides better structural retention and BET surface-area preservation. 常压干燥制备的碳气凝胶以微孔结构为主，其介孔面积和比表面积显著低于超临界干燥或冻干制备的样品[23]。由此产生的框架通常表现出更大的收缩和较低的孔隙保留率，导致结构更致密且部分坍塌。为解决这一问题，研究人员开发了诸如用低表面张力溶剂替换溶剂（例如用水替换乙醇或丙酮）以及凝胶骨架强化等策略。这些方法可以减少结构收缩并提高框架完整性[24]。此外，Men等人利用壳聚糖作为交联剂和支撑模板，通过常压干燥法制备了环保型纳米多孔块体碳气凝胶[35]。所得碳气凝胶的孔径范围为43–107 nm，表明形成了相对精细的纳米多孔结构。常压干燥后相对致密的骨架和有限的孔隙保持率，与该干燥方法通常观察到的较低比表面积相一致。然而，即使经过溶剂交换，常压干燥仍难以完全避免结构收缩，孔隙结构的保持率依然较低。相比之下，超临界干燥能有效保持多孔框架并减少结构收缩。Men等人将自交联壳聚糖引入间苯二酚-甲醛体系中，以提高凝胶网络的机械强度，随后通过超临界CO2制备了碳气凝胶。2干燥[33]. 所得碳气凝胶的孔径范围为9–130 nm，干燥过程中的收缩率低至1.51%。 冻干通过冰晶的形成和生长，提供了对孔隙结构的额外控制。Hu等人研究了传统冻干和阶梯冻干对碳气凝胶孔隙结构的影响[36]。对于传统冻干，碳气凝胶的比表面积为505.05 m2，且主要呈现介孔结构。阶梯冻干进一步将比表面积提高到916.55 m−1并产生了更细的孔隙结构，表明冷冻过程可以调节冰晶生长，从而影响碳气凝胶的孔径分布。相比之下，定向冷冻干燥提供了对孔隙取向和各向异性的额外控制。通过控制冰晶生长，可以沿冷冻方向生成高度取向的大孔通道[2]. 这些排列整齐的通道为电解质或燃料费传输提供了低曲折度路径，而前驱体框架和随后的碳化过程则决定了伴生的介孔和微孔结构。因此，定向冷冻干燥可以产生分级和各向异性的结构，其中孔隙取向成为除孔径和比表面积之外的额外结构参数。−1 and produced a finer pore structure, indicating that the freezing process can regulate ice-crystal growth and consequently the pore-size distribution of carbon aerogels. In contrast, directional freeze-drying provides an additional degree of control over pore orientation and anisotropy. By controlling ice-crystal growth, highly oriented macroporous channels can be generated along the freezing direction [37]. These aligned channels provide low-tortuosity pathways for electrolyte or gas transport, while the precursor framework and subsequent carbonization determine the accompanying meso- and microporous structures. Consequently, directional freeze-drying can generate hierarchical and anisotropic architectures in which pore orientation becomes an additional structural parameter beyond pore size and specific surface area. 定向冷冻干燥可根据冰晶生长行为产生独特的孔隙结构，其中蜂窝状和层状结构最具代表性(图4a)。蜂窝状结构源自柱状或细胞状冰晶，其特征是规则且相互连通的细胞孔隙[38]。当外部应力垂直于孔隙方向施加时，这种结构能够高效地分散应力并抑制局部塌陷，从而具有优异的机械鲁棒性和循环稳定性，使其非常适合用于压力传感。然而，高度均匀的孔径可能会限制变形梯度并缩小可检测的压力范围。相比之下，层状孔隙结构源于片状冰晶的定向生长，从而形成了一种堆叠且起伏的片状结构架构。在压缩下，多变的层间距能够实现差异化变形，这可以在较宽的压力范围内引起明显的电阻变化，从而提高传感灵敏度[39虽然这些层状结构在承受高压缩载荷时更容易发生层间塌陷，但通常需要调整溶胶成分或利用多组分系统的协同效应来进行强化。总体而言，定向冷冻干燥可以精确控制冰晶生长和孔取向，为构建蜂窝状和多层结构提供了有效方法。这种策略对于实现碳气凝胶在先进电化学器件和压力传感器中的结构与性能协同至关重要[40]. 总体而言，三种干燥方法对孔隙结构表现出截然不同的影响。常压干燥通常会导致更大的收缩、较低的比表面积以及较差的可达孔隙保持率。超临界干燥能更好地保留原始多孔框架，从而获得更高的比表面积、更小的特征孔径和更好的孔隙连通性[25]。冻干技术可提供较高的比表面积，并能形成介孔或分级孔结构，同时可通过控制冰晶生长进一步调节孔径分布。对于锌空电池而言，高比表面积和可触及的微孔/介孔网络可提高活性位点的可及性，而相互连通的介孔和宏孔则有利于氧气和电解质的传输[41对于压阻式传感器，孔径、孔连通性和孔取向会影响框架变形和导电接触的演变，从而影响灵敏度、工作范围和机械稳定性[39]. 图4. () 蜂窝状孔隙结构的形成与层状孔隙结构的形成 []。版权所有2025，Elsevier。38) a-RCA合成示意图 []。版权所有 2020, Elsevier. () 使用F127作为软模板制备尺寸可控生物质气凝胶的示意图[42]。版权所有 2025，Elsevier。c) Schematic diagram of using F127 as a soft template to prepare size-controllable biomass-based aerogel [43]. Copyright 2025, Elsevier.
2.2.2. 活化与模板法
调节孔隙结构的化学活化过程通常涉及将生物质与活化剂按一定比例混合，随后进行浸渍处理，并在惰性气氛下进行热解处理[44]。在此热处理过程中，活化剂促进碳骨架中孔隙的形成。活化的效果取决于多种因素，如活化剂的类型、用量和温度。常用的活化剂包括ZnCl2、K2CO3、KHCO3, H3PO4，以及KOH [45]。该方法有助于快速制备具有丰富孔隙的碳材料，特别适用于制备具有高比表面积和可调孔径分布的生物基碳气凝胶。对于纤维素衍生的碳气凝胶，Yang等人通过氢氧化钾的强力刻蚀，成功构建了微孔、介孔和宏孔的分级网络结构，并将活化样品CA-KOH-3的比表面积从616.97 m2大幅提升至1709.62 m−1]. 跨越多个长度尺度的孔隙形成表明，KOH活化可以同时增加可达表面积并拓宽孔径分布。Cui等人通过氢氧化钾高温活化成功制备了竹纤维衍生的碳气凝胶，所得碳气凝胶的比表面积高达2503.80 m2]。KOH活化促进了孔壁上丰富介孔结构的形成，表明活化条件不仅能调节比表面积，还能调节碳气凝胶的微/介孔特性。Yang等人通过对藤条进行化学预处理、冷冻干燥和碳化，获得了初始藤碳气凝胶（RCA）[−1 [46对合成的RCA进行KOH活化，产生了大量微孔和介孔，显著扩大了孔结构，并增加了比表面积（2图4−1 [47b）。未活化的RCA比表面积约为947 m42，而活化后形成的三维纳米片碳气凝胶（a-RCA）的比表面积显著增加至2284 m，总孔容为4.27 cm。如此高的比表面积和分级孔结构显著增强了氧气扩散和电解质渗透能力，从而提高了锌空电池空气正极的催化活性和循环稳定性。因此，KOH活化产生的孔结构应在微孔（有助于增加可接触表面积）和介孔（有助于氧气和电解质传输）之间保持适当的平衡。然而，过多的微孔可能会降低内部活性位点的可及性并增加传质阻力，这表明较高的比表面积并不一定能带来催化性能的提升[2 g−1, while that of the three-dimensional nanosheet carbon aerogel (a-RCA) formed after activation had a significantly increased specific surface area of 2284 m2 g−1, with a total pore volume of 4.27 cm3 g−1. Such a high specific surface area and hierarchical pore structure significantly enhanced the oxygen diffusion and electrolyte permeation capabilities, thereby enhancing the catalytic activity and cycle stability of the air cathode in zinc–air batteries. Therefore, the pore structure generated by KOH activation should maintain an appropriate balance between micropores, which contribute to accessible surface area, and mesopores, which facilitate oxygen and electrolyte transport. However, excessive microporosity may reduce the accessibility of internal active sites and increase mass-transfer resistance, indicating that a higher specific surface area does not necessarily lead to improved catalytic performance [41]. 。黑液作为造纸生产的副产品，因其含有高含量的无机盐（30-35 wt%，主要为钠和钾化合物），被认为是多孔碳的理想前驱体，这些盐类在碳化过程中可作为原位自活化剂。这种内在的自活化通过独特的反应路径进行。在高温下，黑液中含有的天然碱金属盐被还原为金属钠和钾物种。这些活性金属物质进一步与碳骨架发生氧化还原反应，刻蚀碳网络以产生丰富的微孔和介孔[15,48之间的气固反应。与依赖KOH或ZnCl2等外部活化剂的传统化学活化不同，这种固有活化避免了使用额外的化学试剂，并简化了整个制备流程。这种内在的自活化能够将原始黑液直接转化为比表面积为700–1000 m的孔碳2]。与此同时，从黑液中分离出的硫酸盐木质素已被转化为比表面积高达3742 m²的碳气凝胶。−1 [49]，展示了木质素衍生前驱体的巨大潜力。在这些材料中，微孔和介孔的发育既提供了可接触的表面积，又提供了传输通道。因此，生物质衍生前驱体的自活化可以在不直接添加传统化学活化剂的情况下产生分级孔结构，这有利于同时需要表面可及性和质量传输的应用。2 g−1 [50], demonstrating the significant potential of lignin-derived precursors. In these materials, the development of micro- and mesopores provides both accessible surface area and transport pathways. Thus, self-activation of biomass-derived precursors can generate hierarchical pore structures without the direct addition of conventional chemical activators, which is beneficial for applications requiring both surface accessibility and mass transport. 调节孔隙结构的物理活化过程是一个两阶段程序。首先，原料在中温（400–800 °C）下进行预碳化。随后，在更高温度（800–1200 °C）下，引入CO、CO2、蒸汽或空气与碳骨架发生反应。这种反应有效地蚀刻碳以形成孔隙[51]。通过调节活化温度和燃料费类型，该方法能够定制合成具有不同孔径分布和比表面积的材料。与化学活化相比，物理活化可以避免使用腐蚀性试剂，使其成为一种更环保的工艺。Zu等人利用纳米纤维素作为前驱体，通过超临界干燥和碳化制备了原始碳气凝胶（CA-SCD）[31]。随后，通过CO2物理活化工艺制备了ACA-SCD，其中CO2碳骨架在高温下形成。在活化过程中，CO2轻轻蚀刻碳壁，从而引入大量微孔并形成一定比例的中孔。经过CO2活化处理后，碳气凝胶的比表面积从892 m2显著增加到1873 m−1，而总孔容从1.80 cm2至2.65厘米−1其孔隙结构从相对致密的碳骨架转变为以微孔为主、微孔与介孔协同作用的分级孔网络。这一结果表明，CO的物理活化3可以有效替代化学活化剂，是构建高孔隙率碳气凝胶的重要方法。因此，CO−1活化主要促进微孔的发育，同时保留介孔传输通道，从而使比表面积和孔容同时增加。3 g−1. Its pore structure transformed from a relatively dense carbon framework to a hierarchical pore network dominated by micropores with a synergy between micropores and mesopores. This result indicates that the physical activation of CO2 can effectively replace chemical activators and is an important method for constructing carbon aerogels with high porosity. Thus, CO2 activation mainly promotes the development of micropores while retaining mesoporous transport pathways, resulting in simultaneous increases in specific surface area and pore volume. 用于调控孔隙结构的模板法可分为硬模板法[52]和软模板法[53]。这两种方法都能制备具有有序孔隙（如介孔）的碳材料。硬模板法涉及使用具有特定纳米结构的材料作为模板（例如SiO2纳米球、沸石）。将生物质碳源注入模板的孔道中，随后进行碳化处理。接着通过HF或NaOH蚀刻去除模板，得到一种反向复制模板结构的碳材料。相比之下，软模板法使用两亲性嵌段共聚物作为软模板。这些模板与碳前驱体自组装后，在碳化过程中形成有序介孔结构。与活化法相比，模板法能更直接地控制孔径大小和孔径分布，特别是对于有序介孔结构。Sun等人制备了基于木质纤维素的碳气凝胶（WCA-Fx) 使用Pluronic F127作为软模板[43]。在软模板的主导作用下，WCA-F的特定比表面积x高达1209.65 m2，其中83.67%源自微孔。其结构和形貌也可以通过调节F127的含量来控制（−1图4c). 这一结果表明，F127能够在保持高可及表面积的同时，调节孔隙的发育和分布，为根据传质和表面可及性需求定制孔隙结构提供了途径。c). This result shows that F127 can regulate the development and distribution of pores while maintaining a high accessible surface area, providing a route for tailoring the pore architecture according to the requirements of mass transport and surface accessibility. 总体而言，活化和模板法可以构建具有高度发达、分级且可调孔隙结构的碳气凝胶，其特征是比表面积增加、孔径分布可控以及孔隙连通性改善。这些结构特征增强了表面可及性和质量传输，从而促进锌空气电池中的活性位点利用和反应物传输，同时为压阻式传感提供适当的变形空间和导电网络演化。因此，通过活化和模板法调节孔隙结构，可以有效定制碳气凝胶的结构和功能特性，以适应不同的应用。
掺杂工程对于克服原始生物质基碳气凝胶固有的低催化活性，以及构建用于氧电催化的高活性位点至关重要。生物质资源，如竹子、木材、棉花、坚果壳、稻草和蛋壳，可以通过在惰性气氛下的碳化/活化转化为杂原子掺杂的多孔碳，最终实现碱性介质中的4e−ORR路径（图5a）。Fan等人总结了碳材料中N、S、P和B杂原子的主要掺杂策略和功能机制（图5b) [55]。其中，氮掺杂是研究最广泛的。它是调节碳材料电子结构和活性位点分布的核心策略。不同的氮物种，包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮，在催化活性中起着关键作用[56]。硫、磷或硼的共掺杂可以进一步调节碳骨架的电子结构和表面化学性质。通常，硫和磷的共掺杂主要改变碳原子和催化位点的局部电子环境，而硼掺杂由于其电负性低于碳，往往会引入缺电子特性。不同杂原子组合的选择取决于它们在氧电催化过程中对活性位点形成、电荷分布和中间体吸附的影响[57]。这些因素协同优化了双功能催化性能，并为生物基碳气凝胶作为锌空气电池高性能空气阴极的合理设计提供了指导。58]. These factors synergistically optimize the bifunctional catalytic performance and guide the rational design of bio-based carbon aerogels as high-performance air cathodes for zinc–air batteries. 图5. () 生物质资源转化为杂原子掺杂碳材料过程中的分子结构变化。() 杂原子掺杂对生物质基碳材料结构的影响[]。版权所有 2024，爱思唯尔。) Effects of heteroatom doping on the structure of biomass-based carbon materials [55]. Copyright 2024, Elsevier.
3.1.1. 氮掺杂的作用
纯净的生物基碳气凝胶通常表现出较低的催化活性。因此，有必要引入杂原子掺杂，特别是氮掺杂，以构建高活性位点[54]。氮掺杂是调节碳材料电子结构和活性位点分布的核心策略，并且在电催化、储能和传感等应用中展现出显著优势[59,60]。由于氮原子的电负性高于碳原子，且其五价电子构型中引入了孤对电子，氮掺杂显著增强了碳骨架的极性，同时提高了电子传输效率[54此外，氮的引入可诱导碳网络产生结构缺陷，调节电子能带结构，优化表面润湿性，并加速界面反应动力学。为了严格解耦并独立评估异质原子和金属掺杂诱导的氧还原反应/析氧反应（ORR/OER）性能增强的多因素起源，需要一个针对五个核心组件的定向实验表征框架。具体而言，利用高分辨率XPS和XAS（采用XANES/EXAFS探测局部配位环境和氧化态）来研究电子结构调节，从而将内在电荷重新分布与形貌变化区分开来。拉曼光谱（利用强度比表征拓扑/边缘缺陷密度）、电子顺磁共振（EPR）（用于检测局部碳空位信号）以及球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）被用于定量区分缺陷生成与化学活性位点。在工作电解液中进行接触角测量，以表征润湿性的提升。通过比较从体相四探针测量或电化学阻抗谱（EIS）中获得的等效串联电阻和电荷转移电阻，可以将固体框架的电导率与界面电荷转移解耦。最后，通过双电层电容测量提取电化学活性表面积（ECSA），以将物理比表面积（通过吸附测量获得）与实际可接触的固液电化学界面解耦，从而避免对性能提升机制进行过度简化的归因[61]. 将氮原子掺入碳材料通常会产生四种不同的键合构型，即吡咯氮（N-5）、吡啶氮（N-6）、石墨氮（N-Q）和氧化氮（图5). 每种氮类型在调节电催化反应、调控电子结构和提升催化性能方面都发挥着关键作用。尽管大量研究已证实吡啶氮、吡咯氮和石墨氮各自的催化作用，但必须谨慎认识到，现有的离位实验证据在识别氧还原反应/析氧反应（ORR/OER）中真正的含氮活性构型方面已几近达到极限。该领域的主要瓶颈源于两个不可避免的客观情况：多种组分的共存及其动态转化。首先，传统的热掺杂或热解策略不可避免地会产生多种氮物种的异质混合物，使得难以分离并定量表征单一构型的独立贡献。其次，此类氮活性位点并非化学稳态结构。在氧还原反应的严苛还原/质子耦合环境，或氧析出反应的高氧化电位条件下，氮构型会发生动态结构演变，包括质子化、可逆氧化（生成氧化氮物种），甚至结构降解和浸出。因此，传统的离位表征技术（如反应前后的常规X射线光电子能谱）无法追踪充电固液界面上的瞬态活性相。为了克服这一方法学瓶颈并明确鉴定真正的活性中心，未来的研究需要转向制备具有精确可控化学结构的模型催化剂（例如，采用自下而上的分子前驱体设计策略），结合先进的原位和原位操作光谱技术（如原位拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和原位操作X射线吸收光谱/X射线光电子光谱），以实时监测电化学过程中氮构型的动态演变[61,62]表现出弱碱性，并作为布朗斯特酸位点发挥作用。它通过氢键或偶极-四极矩相互作用改善参与氧还原（ORR）和析氧反应（OER）的中间体的吸附，从而提高催化活性。吡啶氮（N-6）作为路易斯碱位点，通过酸碱相互作用促进氧分子的吸附和活化，从而加速ORR速率[63]。嵌入碳框架中的石墨氮（N-Q）对反应物的吸附影响相对较小。它显著增强了材料的导电性，从而提高了电催化过程的效率[4]。最后，氧化氮的引入增强了表面亲水性，进一步优化了催化性能。通过策略性地调整不同氮物种的分布，可以有效提高锌空电池阴极的电催化性能，从而增强其稳定性和延长循环寿命[61]. 通过控制掺杂位点和氮物种的比例，可以进一步提高其电导率、活性位点密度和离子存储性能。由于其广泛的适用性和强大的发展潜力，这一策略也是当前生物基碳气凝胶研究的一个关键方向。56]. Controlling the doping sites and the proportions of nitrogen species can further improve their electrical conductivity, active site density, and ion storage performance. This strategy is also a key direction in current research on bio-based carbon aerogels due to its wide applicability and strong development potential.
3.1.2. 原位掺杂
原位掺杂策略涉及在生物质前驱体碳化之前，将其与含氮组分（如尿素、三聚氰胺、氨基酸或本身富含氮的生物质）结合[64]。在随后的热解过程中，氮源发生分解，同时碳骨架被重构，使氮原子能够嵌入形成的碳晶格中。这种并行过程确保了氮物种的均匀分布、卓越的结构稳定性和与碳成核中心的强耦合[65]。在微观层面，该方法可以调节局部电子密度和成键环境，促进缺陷位点的形成，从而实现对活性中心（如石墨氮和吡啶氮）类型和比例的精确控制。因此，它被认为是制备具有稳定结构和电化学活性位点的高性能氮掺杂生物基碳气凝胶的基础方法之一[66]。热解温度在决定所得碳骨架的氮含量和氮构型方面也起着关键作用。随着温度升高，热稳定性较低的吡咯氮和吡啶氮的比例往往会下降，而热稳定性较高的石墨氮的比例则相应增加。与此同时，较高的热解温度通常会促进碳化过程并增强导电性，但过高的温度会导致氮元素大量流失并改变孔隙结构。因此，应从氮保留、氮构型、导电性和孔隙结构之间的整体平衡角度来考虑热解温度的影响[67]。Wei等人报道了一种基于纳米纤维素（CNF）和g-C的生物基氮掺杂碳气凝胶（N-CA）3，用于锌空电池的空气阴极[4]。在水热预处理过程中，富氮g-C68与CNF前驱体结合，并通过随后的原位碳化实现氮掺杂，主要形成石墨化和吡啶氮物种，从而有效调节电子结构并增强氧还原和析氧反应活性。CNF骨架提供了连续的三维多孔网络，比表面积高达785.4 m3以及高效的质量传输通道。N1s分析显示，石墨氮和吡啶氮占总量的69.1%，这有助于实现优异的双功能电催化性能。使用这种碳气凝胶组装的锌空电池实现了790 mAh g4的比容量，能量密度为945.6 Wh kg2，并且在超过100小时的运行中保持稳定，展示了原位氮掺杂碳气凝胶作为高效空气阴极的潜力(−1表2−1, an energy density of 945.6 Wh kg−1, and remained stable for over 100 h of operation, demonstrating the potential of in situ nitrogen-doped carbon aerogels for efficient air cathodes (Table 2). Xu等人采用一步法MgO模板高温热解法，以生物油为碳源、尿素为氮源，制备了氮掺杂分级多孔碳[69] (图6a). 在碳化过程中，尿素发生原位分解，将氮元素引入碳骨架中，并产生丰富的石墨氮和吡啶氮活性位点。所得材料结合了分级孔结构与高氮含量，共同增强了其ORR活性（半波电位为0.84 V）。当组装成锌空电池时，阴极实现了239.36 mW cm的高峰值功率密度−2并表现出优异的放电稳定性（表2)。Cai等人利用熔盐模板法，以甘氨酸为碳源和氮源，开发了一种用于锌空电池的无金属掺氮碳气凝胶（图6b) [70]。所得气凝胶具有互连的3D分级多孔网络，比表面积高达1548.6 m2，这促进了活性位点的暴露和电解质的快速传输。这种结构赋予了其卓越的ORR性能，氧还原反应的半波电位为0.88 V，且具有近4电子转移路径，表明其具有优异的催化活性和反应动力学。相应的锌空电池表现出1.438 V的开路电压，峰值功率密度为174 mW cm−1，比容量为753 mAh g−2，并在72小时的循环中保持稳定运行（−1表2）。这些结果表明，原位氮掺杂是一种极其有效的策略，用于制造高效且耐用的空气阴极，在可持续电催化应用方面具有巨大潜力。). These results indicated that in situ nitrogen doping is an extremely effective strategy for creating efficient and durable air cathodes with significant potential for sustainable electrocatalytic applications. 图6。 () NPC-T合成的示意图 []。版权所有2023，Elsevier。（69) 通过熔盐法合成NDC-MS的示意图 []。版权所有2020，Elsevier。) Schematic illustration for synthesizing NDC-MS via the molten salt method [70]. Copyright 2020, Elsevier. 原位掺杂有助于在碳化过程中将杂原子引入碳骨架，这通常会导致掺杂物分布更均匀。然而，特定杂原子构型的形成难以精确控制，因为它受前驱体结构、掺杂源和碳化条件的影响。因此，需要进一步优化前驱体设计和热处理工艺，以调节活性位点的类型和浓度。
3.1.3. 后处理掺杂
后处理掺杂策略涉及首先合成碳材料，随后通过氨热处理、氮源蒸汽渗透或湿化学改性等方法引入氮原子[71]. 该方法的主要优势在于，它可以在保持原始碳框架完整性的同时，选择性地在材料表面和缺陷区域构建新的氮官能团。这种方法特别适用于增加表面活性位点的密度、提高催化界面反应的效率以及调节材料表面的润湿性。此外，后处理通常比原位方法能引入更多样化的表面官能团[72]，这能显著改善电化学界面反应、吸附能力和电解质兼容性。鉴于其在表面工程中的多功能性和精确性，后处理掺杂已成为构建具有高活性表面的氮掺杂碳材料的关键技术路线。与原位掺杂相比，后处理掺杂在修饰表面氮物种和暴露活性位点方面提供了更大的灵活性，而原位掺杂通常能促进掺杂剂在碳骨架中更均匀地掺入。原位掺杂将掺杂剂的引入与碳化过程相结合，简化了合成步骤，有利于规模化生产。后处理掺杂虽然需要额外的处理步骤，但允许在碳骨架形成后调整表面化学环境。这些差异不仅影响氮物种的分布，还影响多孔骨架的保持以及表面活性位点的可及性[73]. Liang等人开发了一种源自细菌纤维素的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶（N-CNF）[74]。通过对预先形成的细菌纤维素基碳网络在NH3气氛下进行二次热处理，实现了后处理氮掺杂（图7a）。这种NH3处理过程在碳骨架上有效引入了丰富的吡啶氮和石墨氮活性位点。至关重要的是，该过程保留了三维纳米纤维网络以及916 m²的高比表面积。2，确保了大量活性位点的暴露和快速的质量传输通道。因此，N-CNF气凝胶表现出优异的ORR性能，其特征为半波电位0.80 V（−1图7b）和H产率低于10%（2图72c），这表明其具有优异的四电子选择性和反应动力学。当用作锌空气电池的空气阴极时，N-CNF气凝胶提供了615 mAh g图7d) 以及760 Wh/kg的能量密度−1 (，证明了其有效替代商业Pt/C催化剂的能力（表2−1）。这些结果表明，后处理氮掺杂是开发高性能、耐用的BC衍生N-CNF气凝胶以用于先进空气阴极的有效方法。Table 2). These results indicate that post-treatment nitrogen doping is an effective method for developing high-performance and durable BC-derived N-CNF aerogels for advanced air cathodes. 图7。 () 合成步骤示意图。（) CNF气凝胶、N-CNF气凝胶和Pt/C催化剂的ORR极化曲线。（) N-CNF气凝胶和参考催化剂的H2O2产率曲线。（) 锌空气电池直到锌阳极完全消耗的长期恒电流放电曲线。比容量按消耗的锌质量归一化[]. 版权所有 2015, Elsevier. () FeCo@NS-LCA 合成过程的示意图[]。版权所有 2024，爱思唯尔。) Long-term galvanostatic discharge curves of Zn-air batteries until complete consumption of the Zn anode. The specific capacity was normalized to the mass of consumed Zn [74]. Copyright 2015, Elsevier. (e) Schematic illustration of the synthesis process of FeCo@NS-LCA [75]. Copyright 2024, Elsevier. 后处理掺杂主要改变预成碳框架的表面化学性质。这种方法允许在孔隙形成后进行额外的功能化，有利于调节表面缺陷和杂原子种类。然而，剧烈的氧化或化学处理可能会改变孔隙结构或引入过量缺陷，因此选择合适的处理条件至关重要。
3.1.4. 共掺杂策略
共掺杂策略涉及将氮和其他杂原子（如硫(S)、磷(P)或硼(B)）同时引入碳骨架中。这种方法利用多种元素之间的协同作用来调节碳骨架的电子结构，从而优化其能带结构，增强材料极性，并协同提高催化位点的活性[76]。这些掺杂杂原子的电负性和原子半径差异导致碳网络内显著的电荷异质性，从而促进反应物的吸附，促进电子转移，并增强界面催化动力学[77]。例如，N和S的共掺杂可以产生供体-受体电子构型，而N和P的共掺杂可以有效调节π电子的分布并增强结构稳定性[78]. Consequently, the co-doping strategy has emerged as a prominent research direction for improving the catalytic and energy storage performance of bio-based carbon aerogels in recent years. 由于木质素具有丰富的芳香结构和含氧官能团，它在共掺杂碳材料领域引起了广泛关注。木质素磺酸盐中的富氧基团可以螯合金属离子，从而防止金属纳米颗粒在碳化和催化过程中发生团聚。Han等人利用木质素磺酸盐和壳聚糖作为生物质前驱体，构建了负载FeCo合金的N, S共掺杂碳气凝胶(FeCo@NS-LCA)[75]。定向冷冻干燥形成的三维分级多孔结构有利于杂原子的均匀引入和活性位点的暴露。碳骨架中N和S的共掺杂协同调节了电子结构，并增强了对氧分子的吸附和活化能力（图7e），使该材料ORR的半波电位达到0.87 V，OER的过电位仅为324 mV。组装的锌空电池在10 mA cm−1下实现了764 mAh g的质量比容量−2]。高温热解后，获得了具有拓扑缺陷的N、P共掺杂碳材料，命名为LNPC-1000。该材料的ORR起始电位和半波电位分别为0.97 V和0.85 V。经过15,000秒的计时安培测试，电流保持率仍为初始值的95.4%，与商用Pt/C相比，表现出优异的稳定性和抗甲醇交叉能力。此外，在10 mA cm79，析氧反应（OER）的过电位为480 mV。使用LNPC-1000组装的锌空电池开路电压为1.47 V，峰值功率密度为143.5 mW cm−2。在10 mA cm−2的电流密度下，其比容量达到784.6 mAh g−2，且充放电循环稳定性可维持1200小时以上。（−1表2Table 2). Pang等人采用脱木质素轻木作为生物质前驱体，制备了负载FeCo合金的N,S共掺杂分级多孔碳气凝胶（FeCo@NS-CA），作为锌空电池阴极的双功能电催化剂[80] (图8a)。该材料获得了源自木材层状结构的天然三维多孔框架，并实现了氮和硫杂原子的有效共掺杂，这有利于调节碳基电催化剂的电子结构并增加活性位点的密度。所获得的FeCo@NS-CA在碱性介质中表现出优异的电催化性能，ORR起始电位为0.97 V，半波电位为0.85 V，与商业Pt/C（图8b). 此外，该材料表现出450 mV的竞争性OER过电位，与基准RuO2催化剂（图8c）相似，表明其具有优异的双功能活性。当FeCo@NS-CA用作锌空电池的空气阴极时，器件实现了140 mW cm−2 (图8d）的峰值功率密度和760 mAh g−1下实现了764 mAh g的质量比容量−2 (图8e). 该电池还表现出卓越的长期稳定性，能够稳定循环超过400小时，性能显著优于Pt/C + RuO2对照组（表2）。这些研究共同证明了生物基共掺杂碳气凝胶作为高性能、耐用电催化剂，在先进锌空电池中的应用潜力。 表2。总结了氮掺杂和共掺杂碳气凝胶的性能参数。 图8. () FeCo@NS-CA合成过程示意图。() ORR极化曲线。() 经iR校正后的OER极化曲线。() FeCo@NS-CA和Pt/C + RuO2的ZAB极化与功率密度曲线。() 采用FeCo@NS-CA和Pt/C + RuO2的锌空气电池比容量曲线 []. 版权所有 2021, ACS。d) Polarization and power density curves of ZABs with FeCo@NS-CA and Pt/C + RuO2. (e) Specific capacity curves of ZABs with FeCo@NS-CA and Pt/C + RuO2 [80]. Copyright 2021, ACS. 除了N, S和N, P共掺杂外，N, B共掺杂也被用于调节碳基催化剂的电子结构。Zhang等人制备了木源N, B共掺杂碳催化剂（Co@CoO/BNC）[81]。共掺杂形成的B-N-C部分协同调节了电荷分布，并诱导产生丰富的拓扑缺陷。B和N杂原子的协同效应增强了氧中间体的吸附和活化，在10 mA cm⁻²下实现了850 mV的ORR半波电位和310 mV的OER过电位。−2组装后的锌空气电池比容量达到958.5 mAh g−1且稳定循环超过300小时（表2）。协同掺杂效应源于不同杂原子的相互作用，而非多种元素的简单累加。例如，氮与硫或磷的结合可以改变局部电荷分布并调节中间体吸附行为。然而，每种掺杂剂的催化贡献高度依赖于其在碳基质中的成键构型和空间排列，这一点仍需进一步阐明。 表2总结了不同氮掺杂和共掺杂策略所报道的代表性电化学和锌-空气电池性能。原位氮掺杂通常提供相对一致的ORR活性，其E1/2值为0.84–0.89 V，峰值功率密度为174–270 mW cm−2在代表性示例中。该策略可在前驱体合成或碳化过程中引入氮，从而促进碳骨架内含氮活性位点的形成。后处理氮掺杂为碳化后修饰表面成分提供了另一种途径。例如，文献中报道的样品具有916 m²/g的相对较高的比表面积2，但其E−1为0.80 V，表明仅靠高比表面积并不一定能提高ORR活性[1/2]。与单一氮掺杂相比，异质原子或过渡金属的共掺杂为调节电子结构和活性位点环境提供了额外机会。一些共掺杂系统表现出更优异的电池性能，例如氮、硼共掺杂催化剂的最大功率为371 mW cm74以及稳定性达1500小时的氮、硫+铁钴共掺杂催化剂[−2]。然而，不同共掺杂体系的性能差异显著，这表明共掺杂的有效性取决于掺杂剂的组合以及由此产生的活性位点构型。这些数值为已报道的性能提供了有用的概述，但在比较结果时，还应考虑催化剂负载量、电解质浓度、电极结构、电流密度和电池构型方面的差异。特别是，ORR半波电位和OER过电位主要与电催化活性相关，而峰值功率密度和循环稳定性也会受到电池整体构型和操作条件的影响。75,81]. However, the performance varies considerably among different co-doped systems, suggesting that the effectiveness of co-doping depends on the dopant combination and the resulting active-site configuration. These values provide a useful overview of the reported performance, but differences in catalyst loading, electrolyte concentration, electrode structure, current density, and cell configuration should also be considered when comparing the results. In particular, the ORR half-wave potential and OER overpotential are primarily associated with the electrocatalytic activity, whereas peak power density and cycling stability are also affected by the overall battery configuration and operating conditions. 锌空气电池是一个耦合系统，其中锌负极、电解质、隔膜、气体扩散层以及气-液-固界面共同决定了整体寿命。因此，仅凭长期循环测试无法确立碳气凝胶催化剂的内在稳定性。催化剂的内在耐久性在半电池配置中能得到更好的评估，例如通过旋转圆盘电极/旋转环盘电极（RDE/RRDE）测量，利用加速耐久性测试、计时电流法和重复的ORR/OER电位循环，结合半波电位和起始电位的偏移、极限电流保持率以及ECSA损失等指标，并配合测试后的XPS、XAS和AC-HAADF-STEM分析。 锌空气电池的降解是电池和催化剂层面同时发生的多种耦合机制的综合结果。在阴极，高充电电位下会发生碳腐蚀，导致孔隙结构坍塌、电导率降低以及活性位点脱落，这在缺陷丰富、高比表面积的气凝胶中尤为显著。碱性介质可能导致M-N-C位点或金属纳米颗粒中的金属物种溶解或浸出，尤其是在高电流密度和长时间循环下，从而造成活性中心的永久丧失。此外，M-N-C位点在ORR/OER过程中可能发生质子化、氧化、脱金属化和配位重排，导致形成活性较低或无活性的相，如金属氧化物/氢氧化物。在电池层面，碱性电解质容易吸收CO2从空气中形成碳酸盐/碳酸氢盐物种，这会降低离子电导率、改变局部pH值、堵塞孔隙并增加界面电阻。锌负极还可能因绝缘的氧化锌或锌酸盐层而遭受钝化和枝晶生长，导致形状改变和可逆性差。此外，气-液-固三相界面的不平衡可能导致淹没，从而堵塞O2扩散或干燥会中断离子通道，两者都会加速性能衰减。由于这些过程往往交织在一起，区分它们的各自贡献需要原位/实时光谱分析、死后分析以及对称电池、单独的阴极/阳极测试和EIS等对照实验[90].
受生物前体中丰富氮储备的驱动，氮配位单原子催化剂代表了生物质基碳气凝胶中最基础且研究最广泛的结构。经典的对称金属-N4(M-N4) 配置能有效锚定孤立的过渡金属原子，防止其在高温碳化过程中发生团聚，同时作为高性能氧还原反应（ORR）的活性中心。除了传统的孤立单原子位点外，先进的结构工程策略近期已实现构建复杂的、高密度的准平面Fe2配置，为高效析氧反应提供了增强的协同催化路径。这些工程化的氮配位环境最大限度地提高了原子利用率，并显著加速了空气阴极所需的双功能电催化反应动力学。6 configuration, which provides an enhanced synergistic catalytic pathway for efficient oxygen reduction reactions. These engineered nitrogen-coordination environments maximize atomic utilization and significantly accelerate the kinetics of the bifunctional electrocatalytic reactions required for air cathodes. Yang等人制备了一种竹源生物质碳气凝胶催化剂（Co-N-C-1050），其中钴原子以Co-N形式在原子水平上分散，赋予该材料优异的双功能催化活性（4图9d）[]。它表现出0.842 V的ORR半波电位、接近4的电子转移数，以及在10 mA cm⁻²下的1.472 V的OER电位。102，性能优于N-C-1050、Pt/C和RuO−2基准。集成到锌空气电池中后，其开路电压为1.49 V，峰值功率密度为135 mW cm2。该电池在138小时的充放电循环后电压衰减可忽略不计，表明单原子Co显著增强了双功能电催化活性和循环稳定性（−2表3）。Shen等人利用木材衍生的TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNFs）构建了TOCNFs-Cd/Co2+配位气凝胶前驱体，该材料提供了丰富的金属锚定位点（2+图10a）[]. 该前驱体促进了钴原子的均匀扩散，成功制备出钴单原子锚定的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶（Co SAs/NCNA）。在此过程中，Cd（沸点767 °C）作为低沸点热牺牲剂，在碳化过程中蒸发并产生大量微孔。空间限制有效抑制了Co的聚集，并稳定了Co-N109单原子结构的形成。所得材料在0–100 Pa区域表现出2265.1 m4的高比表面积和2.24 cm2，形成由微孔、介孔和宏孔组成的层级多孔结构。得益于丰富的单原子活性位点、快速的燃料费/离子传输通道和高电导率，Co SAs/NCNA在碱性介质中表现出0.855 V的ORR半波电位，并具有优异的循环耐久性。应用于锌空电池时，其开路电压可达1.49 V，比容量为769 mAh g−1，峰值功率密度为206 mW cm3，所有这些关键指标均超过了传统的Pt/C + RuO−1基准 (−1表3−2). 这些结果清楚地证明了这种生物质来源的钴单原子催化剂在锌空电池中的高催化效率和应用潜力。2 benchmark (Table 3). These results clearly demonstrated the high catalytic efficiency and application potential of this biomass-derived cobalt single-atom catalyst in zinc–air batteries. 图10。 () Co SAs/NCNA的制备示意图 []。版权所有2023，Elsevier。(109) S-Fe-NC/rGO的合成 []。版权所有2024，ACS。() Fe-N4/CNCl催化剂合成步骤的示意图 [110]. 版权所有 2024，约翰威立父子出版公司。() AG-FeN3P1 单原子催化剂的制备示意图[]。版权所有 2025，Elsevier。111]. Copyright 2024, John Wiley and Sons. (d) Schematic diagram of the preparation of AG-FeN3P1 SACs [112]. Copyright 2025, Elsevier.
N/S配位单原子催化剂（N/S配位SACs）
通过同时引入硫和氮来构建氮/硫协同配位的单原子催化剂（SACs）。该方法利用硫较大的原子半径和独特的电负性来诱导有利的晶格应变。利用特定的生物质衍生物（如2,5-二甲酰基呋喃），研究人员已成功构建了不对称配位结构，例如Co1-N3。将硫引入第一配位层会破坏传统金属-氮位点的对称电子分布，从而使金属的d带中心上移并更接近费米能级。这种定向电子重新分布加速了缓慢的反应动力学，从而在气凝胶的三维多孔网络中实现优异的双功能催化活性。这种不对称配位还能通过改变其与金属中心的相互作用，影响关键氧中间体（包括*OOH、*O和*OH）的吸附。首先，当S引入M-N的第一配位层时，其较大的原子半径和较低的电负性1部分，打破面内对称性并产生不对称配位场。这种几何畸变，结合S 3p与金属d轨道之间的强杂化，会移动d带中心并重新分布局部电荷。由于*OOH、*O和*OH通过不同的构型和轨道相互作用与金属中心结合，它们的吸附自由能对d带移动的响应各不相同。特别是，轴向S原子可作为氢键或质子传递位点来选择性稳定*OOH，而金属中心主要控制*OH和*O的吸附。这种双位点相互作用将*OOH的吸附与*OH的吸附解耦，从而缓解了传统的标度关系限制。对S-Fe-NC/rGO的DFT计算确实表明，轴向S优化了电荷重新分布并增强了与氧中间体的结合，从而产生0.64 V的低ΔE [4]。类似地，在N/P配位的Fe位点中，P的引入改变了Fe的电子结构，优化了中间体的结合能，从而实现了0.88 V的高ORR半波电位和300 mV的低OER过电位[110]。然而，这种效应取决于特定的金属中心和配位结构，仍需通过理论计算进一步证实。113]. These results suggest that asymmetric heteroatom coordination can independently tune the adsorption free energies of *OOH, *O, and *OH, providing a viable route to break the conventional ORR/OER scaling relationships. Future work combining operando spectroscopy with DFT calculations is needed to quantify deviations from scaling relations and to establish a more general design principle for asymmetric single-atom sites [114]. However, this effect depends on the specific metal center and coordination structure and needs to be further confirmed by theoretical calculations. Chen等人通过热解氧化石墨烯（GO）涂覆的沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）复合材料，构建了具有丰富FeN4位点的三维（3D）多孔框架1图10b) []。由于3D多孔框架和轴向硫原子的调制效应，该结构能够加速氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的反应动力学。密度泛函理论（DFT）计算表明，这些轴向硫原子可以优化电子重新分布，从而促进表面电荷极化并增强与氧中间体的结合强度。最佳S-Fe-NC/rGO催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下，ORR半波电位与OER电位之间的电压差（ΔE）仅为0.64 V110，突显了其优异的双功能电催化活性。以S-Fe-NC/rGO为空气阴极组装的可充电液态锌空气电池（ZAB）实现了154.05 mW cm−2的峰值功率密度，以及超过900小时的卓越耐久性[−2 and outstanding durability exceeding 900 h [110].
通过将磷与氮结合构建氮/磷协同配位的单原子催化剂（SACs），可以利用磷独特的供电子特性及其较大的原子半径，建立独特的局部配位微环境。磷的引入会诱导显著的结构畸变，并调节中心金属原子的局部电子状态。当这种不对称活性位点锚定在生物质衍生碳气凝胶内部时，该催化剂表现出优异的电子转移能力和可调的中间体结合亲和力，从而为下一代锌空电池实现极高的峰值功率密度。 AG-FeN3负载在琼脂糖衍生碳上的催化剂是典型的氮/磷协同配位单原子催化剂，这表明定向引入杂原子可以突破传统FeN1系统的局限性4图10d) []。通过多阶段模板策略辅以二次热解处理，该催化剂形成了具有极高比表面积（1635 m112）和分级孔结构。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析证实，它具有三个氮原子和一个磷原子的四方平面配位构型（配位数：氮为3.0 ± 0.2，磷为0.9 ± 0.1）。磷的引入诱导了关键的电子扰动，将铁位点的Bader电荷从+1.26 eV降低至+0.50 eV，同时将d带中心下移至−0.807 eV，从而优化了反应中间体的结合能。这种电子调节赋予了催化剂优异的三功能催化活性：氧还原反应（ORR）的半波电位达到0.90 V，氧析出反应（OER）和析氢反应（HER）的过电位分别为315 mV和280 mV，性能优于基准碳载铂（Pt/C）和二氧化钌（RuO2)催化剂。与FeN−1体系相比，该催化剂具有更高的解离能（ΔGdisso = 1.29 eV，而FeN2 为1.23 eV）以及更优的O4（−0.99 eV）和H4（−0.22 eV）吸附能，这证明了氮/磷协同配位可以在单原子催化剂的设计中产生协同增益效应[2表32 (−0.22 eV), which proved that nitrogen/phosphorus co-coordination can generate a synergistic gain effect in the design of single-atom catalysts [112] (Table 3). 表3。非贵金属掺杂碳气凝胶性能参数总结。 表3总结了用作锌空电池空气阴极材料的非贵金属掺杂碳气凝胶的性能参数，揭示了不同金属种类和配位策略之间的明显差异。Fe-Co基体系表现出相对均衡的性能[100]，其中N+FeCo催化剂的ORR半波电位达到0.88 V，峰值功率密度为240 mW cm−2，循环稳定性最长达2000小时，而Co单原子催化剂的OER过电位最低，为242 mV，但ORR活性较低，为0.84 V[102]。相比之下，Fe单原子位点提供了0.92 V的最高ORR半波电位和228 mW cm的峰值功率密度−2，但其循环稳定性仅为150小时，这表明更高的本征活性并不一定意味着更长的运行耐久性[111]。同样，FeN3催化剂保持了0.90 V的高ORR半波电位，且OER过电位为315 mV[1]，而N+FeCo系统尽管OER过电位较低（349 mV），但ORR活性较低（0.81 V），进一步证明了不同催化参数之间的权衡关系[112]。因此，数据表明115表3这表明，优化非贵金属掺杂碳气凝胶需要平衡ORR/OER活性、功率输出和长期稳定性，而不是最大化单一性能参数。 suggest that optimizing non-noble metal-doped carbon aerogels requires a balance among ORR/OER activity, power output, and long-term stability rather than maximizing a single performance parameter.
三明治结构是最广泛采用的结构，通过将锌阳极、凝胶电解质和多孔空气电极逐层顺序和并行堆叠而成，具有结构简单和界面接触面积大等优点。陈等人以天然木材为前驱体，制备了具有单原子位点的碳气凝胶（图12a）[122]。该材料具有有序的微观结构和M-N4(M = Cu, Fe, Co)活性位点，半波电位为0.881V。柔性锌空电池采用典型的三明治结构组装，其中锌阳极、凝胶电解质和碳气凝胶空气电极依次逐层堆叠，充分利用了该结构的大界面接触面积特性。组装成柔性锌空电池后，该器件实现了1.42 V的开路电位、98.5 mW cm−2的峰值功率密度，以及721.9 mAh g−1。该电池在5 mA cm的电流密度下可稳定运行60小时−2，循环过程中的电压差约为0.81 V。当弯曲角度在0°至150°之间变化时，充放电曲线几乎保持不变。该电池兼具良好的机械柔韧性和电化学稳定性[122]。Zhang等人通过定向铸造法，利用纤维素纳米纤维制备了蜂窝状N,S共掺杂FeCo合金碳气凝胶(NSCA/FeCo)(图12b) [82]。该催化剂在10 mA cm%%下实现了0.85 V的氧还原反应（ORR）半波电位和仅335 mV的氧析出反应（OER）过电位。采用三明治结构，通过将锌箔、凝胶电解质和NSCA/FeCo空气电极平行层叠排列，构建了柔性锌空气电池（ZAB），得益于其简单的制备工艺。组装后的器件实现了43.0 mW cm的最大功率密度−2]。这些结果表明，不对称杂原子配位可以独立调节*OOH、*O和*OH的吸附自由能，为打破传统的ORR/OER标度关系提供了一条可行途径。未来需要将原位光谱与DFT计算相结合，以量化与标度关系的偏差，并为不对称单原子位点建立更通用的设计原则[−2并实现了超过450次的充放电稳定性。此外，该电池在各种弯曲条件下均表现出优异的柔韧性。Sun等人以天然木材为前驱体，制备了负载原子级分散Fe-N3位点（记为MPWC-FeSA）的分级多孔木源碳气凝胶（图12c）[123]. 该催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR活性，起始电位为0.99 V，半波电位为0.85 V。在长期稳定性测试中，该催化剂在50,000秒后仍保留了91.84%的初始电流。柔性准固态锌空气电池（QZAB-MPWC-FeSA）采用三明治结构，将锌负极、准固态凝胶电解质和MPWC-FeSA空气正极依次堆叠，形成一体化层状器件，确保在变形下仍能保持稳定的界面接触。更重要的是，组装好的电池还表现出卓越的电化学性能，开路电压达到1.42 V，峰值功率密度为128.3 mW cm−2在5 mA cm的电流密度下进行充放电测试时，−2这种柔性电池可稳定运行85小时。充放电曲线在弯曲条件下几乎没有显著变化，证实了该材料优异的柔韧性。Li等人以棉秆为生物质前驱体，制备了负载在氮磷共掺杂碳载体上的Co2P纳米颗粒（Co2P@NPAC）图12]。它表现出0.842 V的ORR半波电位、接近4的电子转移数，以及在10 mA cm⁻²下的1.472 V的OER电位。124]. 该催化剂表现出优异的电化学活性，ORR半波电位为0.85 V，在10 mA cm⁻²下的OER过电位仅为261 mV。−2。通过三明治组装法制备了柔性锌空电池，其中Co2P@NPAC空气电极、凝胶电解质和锌负极逐层叠加，构建出紧凑且机械性能稳固的电池结构。组装后的器件开路电压为1.38 V，峰值功率密度为75 mW cm⁻²。−2更重要的是，这种柔性ZAB在各种弯曲状态下都能保持稳定的充放电电压差，展现出卓越的机械柔韧性和电化学稳定性。 图12。 () SA-Cu@NCA的合成 []。版权所有 2025，ACS。（122) 合成过程示意图 []。版权所有 2023，Springer Nature。（) MPWC-FeSA催化剂合成步骤示意图 [82]。版权所有2025，Elsevier。）的比容量。Co2P@NPAC的制备路线[]. 版权所有 2024, John Wiley and Sons。123]. Copyright 2025, Elsevier. (d) Preparation route of Co2P@NPAC [124]. Copyright 2024, John Wiley and Sons. 尽管柔性锌空电池在弯曲下表现出稳定的电化学性能，但仅凭弯曲测试无法完全确定其机械耐久性。对已报道的柔性器件进行关键对比发现，大多数研究仅通过固定角度或一定角度范围内的弯曲来评估柔韧性，而弯曲半径、弯曲循环次数、扭曲、折叠、拉伸/压缩变形以及同步电化学-机械测试等关键参数却鲜有报道。例如，Li等人报道了柔性锌空电池在45°、90°、135°和180°弯曲角度下具有相似的充放电曲线，并且在0.1 mA cm−2 [125Hang等人进一步证明，当ZAB弯曲至150°时，功率密度为76.4 mW cm−2，而平放状态下为114.7 mW cm−2，且电池稳定运行了500小时[126]。然而，不同研究中的变形模式、弯曲角度或应变、循环次数以及电化学测试条件差异很大，使得直接比较机械耐久性变得困难。因此，应将重复机械变形与电化学性能结合评估，以更好地评估柔性ZAB的长期可靠性。
共面型
在同面型结构中，锌阳极和空气电极并排布置在凝胶电解质的同一侧，这能有效避免堆叠结构在反复弯曲时出现层间剥离问题。Tang等人设计了一种N,S共掺杂碳限域的钴9纳米颗粒复合材料（Co8@NSIC），具有反蛋白石结构，并将其用作可充电锌空气电池的双功能氧电催化剂[9]。通过合理的平面内电极布局，组装的共面全固态可充电锌空气电池（OAR-ZABs）展现出卓越的共面集成能力和高柔韧性。Fang等人利用花粉衍生的N,S共掺杂多孔碳修饰Co8/Fe127杂化材料制备了共面柔性固态锌空气电池[9]。该电池的开路电压为1.415 V，峰值功率密度为78 mW cm8，比容量为785 mAh g3它在各种弯曲状态下均保持了稳定的充放电性能，并实现了150次稳定循环。4 hybrids [128]. The battery delivered an open-circuit voltage of 1.415 V, a peak power density of 78 mW cm−2, and a specific capacity of 785 mAh g−1. It maintained stable charge–discharge performance under various bending states and achieved 150 stable cycles.
纤维型
纤维型柔性锌空电池具有一维同轴结构，其中锌负极位于中心，其表面涂覆有凝胶电解质，空气正极缠绕在外层。与三明治型和共面设计相比，这种配置提供了更好的柔韧性和可编织性。Jiang等人通过在碳纳米管薄膜上原位生长无定形IrCoOx纳米片，构建了一种名为IrCoOx/CNT的柔性双功能电极[129]。在10 mA cm−2该电极上的析氧反应过电位仅为180 mV，析氧反应半波电位达到0.86 V，双功能活性参数ΔE低至0.55 V。基于该电极，研究人员开发了一种快充纤维型锌空电池，其最大充电电流密度达到6 mA g−1并将能效提升至原始设备的1.62倍。Wang等人采用NaCl辅助电纺策略制备了具有实心核-介孔壳结构的自支撑碳纤维，可作为双功能氧电催化剂[130]。组装的全固态柔性锌空电池展现出1.39 V的开路电压、81.7 mW cm−2的峰值功率密度，且循环寿命延长至33小时。
柔性压力传感器的性能通常使用几个参数进行评估，包括灵敏度、检测范围、检测限、响应/恢复时间、迟滞、重复性、循环稳定性、信号漂移、频率响应和环境稳定性。灵敏度反映了给定压力变化引起的电响应幅度，而检测范围则决定了适用的压力范围。响应和恢复时间表征了动态传感能力，而滞后和循环稳定性则反映了传感器在重复加载和卸载过程中的可逆性和可靠性。 除了灵敏度、响应/恢复时间、应变耐受性和循环稳定性外，滞后和信号漂移对于评估压力传感器的可靠性也至关重要，特别是在重复或长期加载的情况下。检测限和频率响应分别决定了分辨微弱和动态压力信号的能力，而湿度和温度可能会影响多孔传感网络的电学和力学响应。重复变形后的记忆效应，加上器件间的差异和基线不稳定性，可能会进一步影响信号的准确性和可重复性 [133]. These parameters should therefore be considered when evaluating the sensing performance and reliability of bio-based carbon aerogel pressure sensors.
4.2.3. 孔隙结构对压力传感性能的影响
碳气凝胶的孔隙结构与压力传感性能存在内在关联。孔径大小、孔隙率、孔隙连通性、孔隙取向以及孔壁的机械稳定性共同决定了气凝胶的变形行为及其导电网络在压缩下的演变。因此，不同的孔隙结构会产生截然不同的传感特性。 由片状冰晶定向生长形成的层状结构由堆叠且起伏的孔隙层组成。在压缩下，层间距的变化以及相邻层之间的相对滑动或变形会引起导电接触的显著变化，从而产生高灵敏度，尤其是在低压区域。然而，过度压缩可能导致层间塌陷，从而限制工作范围和长期稳定性。Jiang等人设计了一种脉络状网络和柱状增强波浪层结构，以纳米纤维素为骨架，碱处理聚酰亚胺纳米纤维为层间支柱，有效防止了压缩过程中的层间塌陷。该压力传感器实现了59.70 kPa的超高灵敏度−1的孔容，并在20,000次压缩循环后保留了96.7%的初始应力[134]。此外，Dong等人通过双向冷冻技术制备了一种三维层状结构，其灵敏度为25.2 kPa−1在0–12.5 kPa的压力范围内[135]. 相反，蜂窝结构通常源于定向冷冻干燥过程中的柱状冰晶生长，其特征是具有规则排列且相互连通的细胞孔隙。在压缩过程中，这种结构能将外部应力有效地分布到细胞壁上，防止局部塌陷，从而增强机械鲁棒性和循环稳定性。然而，相对均匀的孔径可能会限制变形梯度，从而缩小可检测的压力范围。一个典型的例子是Li等人制备的微皱纹蜂窝结构，其灵敏度达到了48.74 kPa−1的比容量，但有效检测范围相对较窄[136]。Lv等人开发的石墨烯增强多孔网络可将检测范围扩展至300 kPa，尽管灵敏度较低[137]。上述对比表明，蜂窝状结构非常适合宽量程、长寿命的传感应用，而层状结构则更适用于以最大灵敏度为首要要求的精密、低压检测。定量研究进一步表明，传感响应与压缩过程中多孔导电网络的演变密切相关。在蜂窝状气凝胶中，较大的孔隙长宽比和更薄的孔壁有利于结构变形和导电接触的形成，从而实现高达1.33 kPa的灵敏度−1检测范围高达59 kPa [138]。此外，将MXene/纤维素纳米纤维气凝胶的固体含量从5 mg mL−1增加到20 mg mL，使压缩应力提高到122 kPa，同时减少了孔隙数量和孔径。所得压阻式传感器在1.56–26.64 kPa的压力范围内表现出167.67 kPa的最大灵敏度−1。这些结果表明，孔隙几何形状、取向、密度和机械刚度会影响压缩过程中导电接触的演变，从而影响传感器的压力响应。139]. These results indicate that pore geometry, orientation, density, and mechanical stiffness influence the evolution of conductive contacts during compression and consequently affect the pressure response of the sensor. 总体而言，孔隙结构为平衡灵敏度、工作范围、机械韧性和循环稳定性提供了重要手段。层状结构通常有利于低压下的高灵敏度和大幅度变形，而蜂窝状结构则能提供更均匀的应力分布和更高的结构稳定性。因此，合理调控孔径大小、孔隙连通性、孔隙取向以及孔壁结构，对于定制生物质衍生碳气凝胶的压力传感性能至关重要。
4.2.4. 生物质衍生碳气凝胶压力传感器的应用
对轻质、环保和高性能储能及传感材料日益增长的需求，加速了可穿戴电子设备的发展[140]。生物基材料，如纤维素[136]、海藻酸盐[141]、木质素[142]及其衍生物，凭借其来源广泛、可再生、柔韧性好以及优异的生物相容性，已成为柔性可穿戴传感器的理想候选材料[140基于这些优点，生物基碳气凝胶因其独特的3D多孔网络结构和可调导电性，特别适合用于压力传感。这些碳气凝胶具有高孔隙率和超低密度，在外部压力下可发生显著但可逆的压缩变形，从而产生高度灵敏的机械响应。它们连续互连的碳骨架不仅提供了优异的机械强度和弹性，还建立了高效的电子传输通道，从而促进了信号的快速传输和低功耗运行。此外，通过选择前驱体和碳化条件，可以精确控制气凝胶的孔隙结构，从而优化其压缩回弹性能和导电网络的响应特性。 Li等人通过芳纶纳米纤维（ANF）和纳米纤维素（CNF）的共组装，随后进行冷冻干燥和高温碳化，制备了一种超轻质碳气凝胶（图13a）[136]。这种气凝胶密度极低，同时展现出超高压缩性和超弹性。即使在95%的应变下也能迅速恢复，并且在200次压缩循环后仍保持85.49%的初始应力。在50%应变下循环10,000次后，该气凝胶的性能几乎没有退化，应力保持率为96.15%，表现出优异的抗疲劳性。得益于高度稳定的三维导电网络，该压力传感器在宽压力范围内保持稳定输出，灵敏度达到48.74 kPa−1在低压区域。响应和恢复时间分别为40毫秒和50毫秒，突显了结构稳定性和可靠的信号输出能力。受木材细胞壁分级结构的启发，Jiang等人通过氧化石墨烯诱导的超分子组装，将木质素与细菌纤维素（BC）共价交联，制备出具有类木材有序多孔结构的复合碳气凝胶（BA2）（图13b) [142]。值得注意的是，该气凝胶表现出14.59毫秒的超低密度−3即使在-196°C下也能保持出色的机械和传感性能。在经历100次50%应变的压缩循环后，BA2保留了96.80%的高强度和72.66%的应力，同时其灵敏度仍高达2.37 kPa−1，使其能够在恶劣条件下可靠地检测运动和语音信号。 图13。 () CNF/ANF碳气凝胶的制备与设计理念 []。版权所有2025，Elsevier。136) 生物质复合气凝胶制备示意图 []。版权所有2025，Elsevier。) M-CBF-rGO气凝胶柔性压阻式传感器的设计思路与合成过程 [142]. Copyright 2025, Elsevier. (c) The design idea and synthetic process of the M-CBF-rGO aerogel flexible piezoresistive sensors [137]. Copyright 2024, Elsevier. 此外，Lv等人通过冷冻干燥法，以碳化竹纤维（BF）和氧化石墨烯（GO）为前驱体，制备了一种超弹性海绵状气凝胶（M-CBF-rGO），随后用聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行涂覆，用于压阻式传感应用（图13c）[137]. 该材料的结构特征是由竹纤维编织而成的宏观蜂窝网络，并嵌入了氧化石墨烯（GO）以增强致密孔壁，这赋予了它卓越的机械性能和传感能力。在机械性能方面，它能承受高达90%的压缩应变，并在70%应变下循环2500次后仍保持高度稳定。在传感性能方面，其压力检测范围宽达0–300 kPa，在低压区（0–70 kPa）灵敏度为0.59 kPa−1，在0.31 kPa−1在高压部分（70–300 kPa）。在70%应变下，响应时间和恢复时间分别为100 ms和20 ms。该传感器能够准确检测从微表情皱眉到关节弯曲的各种生理信号。 这些研究表明，生物质来源的碳气凝胶可广泛应用于各种压力传感领域，包括生理监测、关节运动检测、语音识别以及其他可穿戴传感系统。其传感性能高度依赖于孔隙结构、机械变形与导电网络演化之间的耦合作用。因此，结构调控为使生物质来源的碳气凝胶适应不同的压力传感需求提供了一种有效的策略。
