高度多孔的碳纳米管空气电极与低粘度酰胺基电解质结合,使得高功率、高能的锂空气HAWKER蓄电池成为可能
锂空气电池(LAB)开发高能量密度电池储能,但低电耗能力限制了其实际应用。本研究展示了一种创新方法,通过将高度多孔的碳纳米管(CNT)空气电极与低粘度酰胺基电解质集成,提升LABs的功率。具有高表面积的碳纳米管空气电极能够实现高速率放电,而增加电极孔隙度则允许高速率持续放电。低粘度的酰胺基电解质,如1 M硝酸锂(LiNO
3溶解于N,N-二甲乙酰乙酰胺(DMA)中,其粘度为典型LAB电解质的六分之一,基于四乙二醇二甲基(TEG)溶剂,通过促进氧气运输将阴极电阻降低一半,从而实现4.0 mA厘米的高电流密度放电 −2容量为4.6mAh cm−2在干燥空气中,即氧气含量约21%的空气中。抑制电解质溶剂蒸发的电池组件,产生了功率密度为447瓦千克的高功率可充电LAB电池
−1,提供447 Wh kg的功率−1能量相对于总电池重量。这是首次以高功率输出为核心的LAB放电-充能循环,专注于无人机悬停。本研究展示的高功率、高能量密度LAB为超轻型飞机电池的发展铺平了道路。
图形摘要
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对出行电气化需求的增长推动了高能量密度电池技术的研发。锂空气电池(LAB)通过锂的空中氧化发电,利用其巨大的理论能量密度(3500 Wh kg)开发出超轻量和大容量电池储能−1,包括氧气质量),这是潜在可充电电池技术中仅次于锂离子电池(LiBs)的[1]。LAB材料的最新进展已证明,其能量密度高达500–1000 Wh kg。−1每单元重量,是当前LiB技术100–200 Wh kg的5–10倍−1[[2], [3], [4]].然而,由于电池功率极低,实验室的实际应用开发进展有限[5]。实验室放电速率通常限制在0.5毫安厘米−2或更低,因此功率密度不超过100瓦千克−1低于铅酸电池的水平。缓慢的氧还原反应(ORR;2Li + 2e+−+ O2→李2O2)领导了大多数实验室研究,在纯氧大气环境下进行实验,这限制了在大气空气下提取有意义电池性能的能力。因此,提升LAB的功率输出是一项紧迫的挑战,尤其考虑到它们在移动动力源中的潜在应用。
LAB的目标应用之一是电动飞机,如具备飞行和悬停能力的电池驱动无人机(电动多旋翼机)[6,7]。目前,电池无人机采用LiB技术供能,但能量密度不足,无人机飞行时间限制在20–30分钟内(见表S1,图S1)。由于LAB技术的能量密度是LiB的5–10倍,实验室开发的电池储能系统有望将飞行时间延长超过1小时。Chi等人利用LAB演示了电池驱动无人机的几秒飞行[8],但通过持续的电池放电反应显著提升飞行时间仍是重大挑战。通过螺旋桨转速提升1公斤物体所需的功率可计算为150–200瓦(补充材料)。由于商用无人机的电池重量比通常为30–40%(见表S1,图S1),电池需要从0.3–0.4公斤的零件重量中提供150–200瓦的功率。这使得电池功率密度为400–500瓦千克−1作为无人机航空的最低要求。实际上,功率输出更高(500–1000 瓦 千克)−1商业应用需要 [9],因为无人机在飞行过程中会消耗无线通信、姿态控制计算、起降以及摄像机或传感器的电力。现有LAB的功率能力远远低于所需的功率需求。
由于电池功率与放电电流直接相关,研究人员一直在努力提高电流速率,同时保持LAB的高能量倾向。实现这一目标的一种方法是使用纳米结构金属和金属氧化物的ORR催化剂[10,11]。然而,这些催化剂是否有助于提升整体电池性能仍有争议,因为过渡金属会增加电极质量并促进阴极/电解质的降解。或者,碳空气电极的空气呼吸孔结构可以提升速率能力。尽管有些文献报道了具有>1000瓦千克重力的高功率LAB电池−1每碳正极重量[[12], [13], [14]],即每个电极面积的稀碳负载,通常小于0.2 mg cm−2,导致放电速率能力为10−1mA cm−2每电极面积,远低于容忍放电速率为10的LiB技术1mA cm−2.虽然电极上的碳负载对于实现实际电流和容量至关重要,但过厚、过大碳负载(>10 mg cm)则如此−2)会带来不良影响,因为阴极利用率降低并导致非活性组分增加[15,16]。因此,具有合理厚度和重量的空气电极结构至关重要。牛岛等人制造了一种高度气体渗透的阴极,采用碳纳米管(CNT)和纤维碳纤维混合物,碳质量为5毫克厘米−2展示了9.3毫安时厘米的高放电容量−2在0.5毫安厘米时−2[17]。受此启发,我们实现了3.0毫安厘米的更高放电率−2容量为3.3毫安时厘米−2通过开发高度多孔的碳纳米管阴极,尺寸为2 mg cm,几乎可与当前LiB技术的1°C放电率相当−2体重 [18]。将反应物(锂和氧气)输送到ORR表面的电解质对于实现高速运输能力也非常重要。考虑到氧气浓度远低于Li,氧气运输会更为重要[19,20]。Wijaya等人报告称,向LAB电解质中添加氟醚可提高氧溶解性和扩散率,使放电能力以0.4毫安厘米的速度增加10倍++−2[19]。然而,正如同一团队报告的,由于氟化化学品与氧气的不稳定性导致容量增加[20],因此有必要确认电池放电是否源于理想ORR。由于目前大多数实验室细胞需要纯氧才能以合理的电流速率进行ORR,因此证明其在空气中的实际应用仍是一大挑战[21]。除了提升速率能力外,尚未报道用于开发实用高功率LAB的单元配置工程。
本研究探讨了空气电极和电解质的物理特性,以及它们如何整合以实现高功率、高能的LABs。无粘结剂碳纳米管片采用受控孔隙结构,作为实验室阴极,以实现实用电流和容量,同时保持合理的电极厚度和重量。对LAB电池的电化学阻抗光谱(EIS)分析显示,阴极反应过程产生的低频电阻主导了内部电阻,凸显了空气电极和电解液设计在获得高速率放电中的重要性。不同阴极孔隙结构的放电实验表明,高速率放电需要高表面积阴极,同时高孔隙率则是维持高速率放电反应的必要条件。此外,采用酰胺基电解质的空气电极,其粘度低于典型基于四乙二醇二甲基苯(TEG)的LAB电解质,显著降低了内部电阻,使得在干燥空气中实现长时间高速率放电。采用轻质电池材料的电池组件开发了可充电的LAB,功率为447瓦千克−1功率密度,提供447 Wh kg。−1能量耗时1小时。这是有史以来最高的功率密度,也是首次展示高功率无人机悬停最低要求(400–500 Wh kg)的演示−1).本研究为LAB作为航空能源的发展铺平了道路。