通过纳米异质结@有序大孔石墨烯碳结构设计解锁霍克蓄电池型材料的赝电容钠离子储能特性

对先进电化学储能体系日益增长的需求，推动了对兼具高能量密度与高功率密度的高效赝电容资料的探索。针对本征赝电容资料稀缺且外禀赝电容资料需满意粒径约束（<10纳米）的难题，本研讨提出一种适用于常见金属化合物的简易结构规划战略——纳米异质结@OMGC。以储钠负极资料MoS2-NiS@OMGC为例，该体系中的活性组分MoS2NiS纳米晶（>18 nm）被均匀封装并高度涣散于有序大孔石墨化碳（OMGC）骨架中，形成核壳结构或石榴状聚集体（>100 nm）。虽然粒径较大，该资料仍展现出杰出的赝电容特性——即便在0.1 mV s^-1的极低扫描速率下，其电容贡献率仍突破90%的纪录值。−1虽然理论容量相对较低，该资料在与NaNi1/3Fe1/3Mn配对时1/3或活性炭，具有竞争力的能量与功率密度。这一优异功能源于OMGC宿主资料的高效离子-电子传输才能、均匀的纳米功用化润饰，以及纳米异质结的战略性构筑。本研讨揭示了nanoheterojunction@OMGC在诱导外赝电容效应方面的潜力，并将OMGC结构定位为新一代电化学储能器材的多功用平台。2 or activated carbon, with competitive energy and power densities. These results are due to the high ion-electron transfer capability and homogeneous nanofunctionalization by the OMGC host, as well as the strategic construction of the nanoheterojunction. This study highlights the potential of nanoheterojunction@OMGC in enabling extrinsic pseudocapacitive effects and positions the OMGC framework as a versatile platform for next-generation EES devices.

图文摘要

依据有序大孔石墨化碳骨架（OMGC）与异质电池型资料（如MoS-NiS）构建的精细化纳米异质结构@OMGC复合电极，具有优异的离子-电子混合传输特性，即便在极低扫描速率和超大颗粒/晶粒尺度条件下，仍能完成接近100%的赝电容储钠功能。2
电化学储能（EES）在未来将变得益发关键，其重要性将逾越当前水平[1]。将高能量密度与高功率密度集成于单一EES器材至关重要，这突破了传统锂离子电池（LIBs；150-200 Wh kg−1与≤1 kW kg−1）和超级电容器（SCs；≤10 Wh kg−1与≥10 kW kg−1）的局限性——这些器材各安闲能量密度或功率密度方面存在缺乏[2,3]。虽然锂离子电容器（LICs；约50 Wh kg−1和 10 kW·kg−1)在必定程度上交融了锂离子电池与超级电容器的优势[[3], [4], [5], [6]]，但是无论是传统仍是新式电化学储能体系，其功能优化都更依赖于高功能电极资料的开发，而非单纯依托电池结构规划。这一准则相同适用于商业化锂离子电池、超级电容器，以及被广泛研讨的锂离子电容器和新式钠基储能器材（如钠离子电池与钠离子电容器）[7]。充沛理解支撑各类电极资料电化学储能行为(EES)的三大根底机制至关重要，包含高能量锂离子电池(LIBs)中分散控制的离子存储机制、高功率超级电容器(SCs)中受静电排挤约束的外表电荷-离子吸附机制（即双电层电容EDLC），以及尤为重要的、经过外表或近外表法拉第反响存储电荷然后衔接上述两种机制的优异插层/氧化复原赝电容(PC)机制[3,4,[6], [7], [8]]。
此外，大量研讨证实，赝电容资料能够提供与电池型资料相当的容量及快速动力学特性，在赋予电化学储能装置高能量密度、快速能量释放、低自放电率和长循环寿数方面极具潜力[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。在多种器材构型中，EDLC//PC型在功率密度方面体现杰出，而研讨较少的battery//PC构型则展现出优异的能量密度特性[6]。但是，与市售的EDLC//电池LIC相似，这些混合器材的核心挑战在于正负极资料之间的动力学失衡，这可能会约束其功率/能量密度和循环寿数，或现有负极中缓慢的离子分散[6,10,12]。因而，研讨要点主要集中于寻找具有增强倍率才能和与正极资料相匹配容量的赝电容负极资料（PCAMs）[6,12,13]。遗憾的是，适用于高压有机电解质的本征PCAMs极为稀有[10,14,15]，例如正交晶系-铌(130 毫安时/克2) [16] 以及层状钛5MXene (145 毫安时/克−1) [17] 在锂存储方面的功能体现3CT2MXene用于钠存储（175 mAh g−1）[18]。大多数PCAMs（无论是插层型仍是氧化复原型）均依据特定晶体结构、纳米尺度架构或与高导电性碳纳米资料（如石墨烯、复原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNT））的复合结构，例如介孔2αx-MoO−1薄膜（279 mAh g或 1005 C g) [9,19]，锐钛矿型TiO237纳米晶粒（168毫安时/克−1) [20]，层状H2Ti2O5−1纳米线[21]，2-铌−1/graphene [22], VN-rGO [23], V2/CNT [24], 以及若干MnO-碳复合资料[25]；在LICs领域，还有Nb6-rGO (240 mAh g13) [26] 和多孔TiMXene/CNT薄膜(179 mAh g）[27]中针对SICs的研讨。这些样品一般体现出低于280 mAh g^-1的容量。2在扫描速率高达5 mV/s时，电容贡献率仍保持在85%以下5依据循环伏安法（CV；表S1）的测量成果。高效赝电容资料的核心规划准则是构建快捷通道以促进离子与电子的同步传输，如公式M所示2+ e5⇌ M-主体（M = Li或Na）。虽然现有纳米技术已取得进展，但其固有的组成复杂性与可扩展性问题[28]导致迄今尚未完成开发抱负赝电容电极资料的终极目标——这体现在资料品种有限、比容量较低以及电容效应未达最优等方面。因而，迫切需要经过快捷途径充沛开发更具普适性与高效性的"外源型"赝电容机制[8,28]。2O5-rGO (240 mAh g−1) [26] and porous Ti3C2Tx MXene/CNT films (179 mAh g−1) [27] for SICs. These examples typically exhibit capacities below 280 mAh g−1 and capacitive contributions below 85%, even at a large scan rate of 5 mV s−1 as measured by Cyclic voltammetry (CV; Table S1). A core design principle for effective pseudocapacitive materials is to construct convenient channels that accelerate the synchronous transport of ions and electrons, as depicted in equation M+ + e− ⇌ M-host (M = Li or Na). Despite the existing nanotechnologies, with their inherent synthetic complexity and scalability issues [28], they have yet to achieve the ultimate goal of developing the desired pseudocapacitive electrode materials, as evidenced by their limited variety, low specific capacities, and suboptimal capacitive effects. It is highly desirable to fully exploit the more general and efficient “extrinsic” pseudocapacitive mechanism in a convenient manner [8,28].
依据这些挑战的驱动，咱们提出了一种简略通用的处理方案（如图1a所示）。该方案以有序大孔石墨烯碳（OMGC）结构[29,30]为根底，使用惯例电池型金属硫化物，旨在处理PCAMs的开发难题。一方面，相较于插层型层状资料，转化型电化学储能化合物不只品种更为丰富，且展现出更高的比容量。此外，它们一般能在全电池中完成更宽的电压窗口，然后有助于获得更高的能量密度[11]。另一方面，在兼具离子与电子传导性的高稳定性OMGC结构中极易完成的超均匀纳米晶化，不只能够赋予生成金属化合物明显增强的类电容器特性，还可快捷地重构为更先进的纳米异质结结构。这种结构进一步加速了与电极资料密切相关的两种进程：固有的离子固相分散进程以及电荷/电子转移进程。’钠离子存储功能[31]。一般考虑到钠离子固态分散速率远低于锂离子+这归因于其较大的离子半径+以及更迟缓的钠离子嵌入/脱嵌动力学[27,[32], [33], [34]]，咱们选用金属硫化物基钠存储PCAM资料来阐释上述资料规划战略，即具有石榴状或核壳局部结构的MoS+-NiS@OMGC复合资料，其NiS组分(591 mAh g2 ) [34] 与 MoS−1（670 mAh g2）作为电池型钠存储资料已被广泛研讨[35]。该复合资料的理论容量约为561 mAh g−1，经过恒电流充放电（GCD）测试确定其在0.1 A g−1下的实际容量为448 mAh g−1。值得注意的是，虽然MoS−1-与一般适用于氧化复原赝电容效应（<10 nm）的镍硫（NiS）纳米晶比较[8,28]，本研讨选用的NiS纳米晶（晶粒尺度10-30 nm，颗粒尺度超越100 nm；图S1a-c）即便在0.1 mV s−1这样极小的循环伏安扫描速率下，仍能完成>90%的优异电容型电化学储能贡献。2与此同时，钠离子−1的表观分散系数明显提升至5.6×10+至4.6×10−10cm−8据咱们所知，该数值超越一切其他资料的相应指标。2 s−1, larger than those of any other materials to the best of our knowledge.