霍克锂电池晶界工程化石榴石电解质实现快速离子传输与电子抑制，助力超稳定固态电池
钽掺杂锂镧锆氧（LLZTO）被公认为安全高能固态电池的理想固体电解质。然而，过度的晶界电子传导与表面碳酸锂7镧3锆2生成问题仍限制其实际应用12促进锂枝晶的形成。本文采用快速锂2BO3-Li3SO3-Li2促进锂枝晶的形成。本文采用快速锂4首次通过锂原位反应制备出具有超低电子电导率的玻璃陶瓷(LCBSO)离子导体2促进锂枝晶的形成。本文采用快速锂3在烧结过程中于LLZTO表面形成LCBSO，构建出LCBSO连续分布于LLZTO晶界的复合电解质体系。所制备的LCBSO-LLZTO固态电解质展现出显著提升的离子电导率（7.12×102S·cm3），并将室温电子电导率降低两个数量级至7.98×10−4S·cm−1）。基于该电解质组装的Li/LCBSO-LLZTO/Li对称电池实现了1.5 mA·cm−10约为Li/LLZTO/Li的2.5倍，并在0.3 mA cm<sup>−2</sup>电流密度下保持超过2000小时的长期稳定性−1（室温条件）及0.5 mA cm<sup>−2</sup>电流密度下稳定运行3000小时−2（60°C环境）。此外，LiFePO<sub>4</sub>−2/LCBSO-LLZTO/Li电池在1C倍率下循环600次后仍保持96.6%的初始容量（136.2 mAh g<sup>−1</sup>）。本研究提出了一种设计无枝晶石榴石型固态电解质的创新策略，为超长寿命固态电池的发展开辟了新路径。−2 (60 °C). Moreover, the LiFePO4/LCBSO-LLZTO/Li battery retains 96.6% of its initial capacity (136.2 mAh g−1) after 600 cycles at 1C. This work introduces a novel strategy to design dendrite-free garnet solid electrolytes, paving the way for ultralong-lifespan solid-state batteries.
引言
采用液态电解质的锂离子电池在同时实现高安全性与高能量密度方面面临根本性挑战[1]，这源于有机溶剂的固有可燃性及其与高容量电极配对时的电化学不稳定性[2]。相比之下，使用固体电解质的固态锂电池(SSLBs)具有革命性优势，展现出卓越的热稳定性和能量密度[3][4]。固体电解质是SSLBs的核心基础，决定了其电化学性能与运行安全性[5][6][7]。在众多材料中，Li6.5镧3锆1.5Ta0.5（LLZTO）因其优异的性能[8][9]被普遍认为是一种极具吸引力的固体电解质。然而LLZTO内部的锂枝晶生长仍是其实际应用中的重大障碍[10][11]。12 (LLZTO) is widely regarded as an attractive solid electrolyte because of its outstanding properties [8], [9]. However, lithium dendrite growth within LLZTO remains a tremendous obstacle to its practical application [10], [11].
影响锂枝晶生长的因素具有多性向特征[12][13]。Ishiguro等[14]指出LLZTO晶界(GB)的低锂离子电导率会促使锂枝晶形成，而晶界改性处理可使电池在0.5 mA cm<sup>−2</sup>电流密度下的短路时间延迟。−2Hang等[15]指出，在LLZTO中刺激锂枝晶生长的关键因素是高电子电导率而非低离子电导率。此外，Chi等[16]揭示了LLZTO晶界处的窄带隙会促进电子迁移，使这些区域成为枝晶形成的优先位点。同时，暴露于空气中时LLZTO表面不可避免形成的锂2促进锂枝晶的形成。本文采用快速锂3钝化层[17]会显著恶化其与熔融锂的接触[18]并阻碍Li+界面传输[19]，这一现象被广泛认为是枝晶形成的重要扳机[20][21]。He等人[22]报道称LLZTO晶界处存在的锂2促进锂枝晶的形成。本文采用快速锂3在循环过程中会发生电化学还原，生成具有高电子导电性的LiCx这种现象会导致局部电子电导率增强和锂沉积不均匀+通量。此外，固体电解质内部的结构缺陷（如孔隙）为锂枝晶的成核和生长提供了有利位点[23]。因此，设计固体电解质的晶界工程对推进固态电池发展至关重要[16]。崔等人[24]通过引入TiO2促进锂枝晶的形成。本文采用快速锂3有效消除了LLZTO晶界处的杂质，2形成具有离子导电性的Li0.5镧0.5TiO3晶间相.然而，不连续的晶界改性仍会导致锂成核，因为LLZTO晶粒表面的孔隙和裂纹会捕获电子[23][25]。我们先前的研究[26]设计了一种具有低电子传导性的连续纳米级LiF晶界，展现出优异的循环性能。但由于LiF的锂+传导率较低[27]，临界电流密度(CCD)仍不理想。因此，需要一种能同时抑制电子传输、促进晶界锂离子传导、减少孔隙并消除锂2促进锂枝晶的形成。本文采用快速锂3对于构建无锂枝晶的LLZTO至关重要。
LCBSO微晶玻璃（简称LCBSO）是一种锂离子导体（~10+），具有较低的电子电导率（~10−5S·cm−1）、宽电化学窗口以及与金属锂优异的相容性[28]。然而，其作为独立固体电解质（Li−11S·cm−1电导率<10+S·cm−4）。尽管如此，LCBSO的离子电导率仍显著高于LLZTO晶界（~10−1S·cm−8）[29]，且其电子电导率比LLZTO低三个数量级（10−1S·cm−8–10−7[15]。本工作基于将LLZTO中晶界传导从高电子传导、低离子传导转变为低电子传导、高离子传导的原理，采用LCBSO玻璃（未缩写以区别于LCBSO微晶玻璃）与有害锂−1促进锂枝晶的形成。本文采用快速锂2在LLZTO晶粒的烧结-熔融过程中，通过互扩散、化学反应和微晶析出，首先在LLZTO内部原位形成连续的LCBSO晶界（LCBSO-LLZTO），从而抑制电子泄漏并促进离子传输（图1）。因此，LCBSO-LLZTO固体电解质表现出改善的锂离子3电导率（7.12 × 10+S·cm−4），同时室温下电子电导率降低两个数量级（7.98 × 10−1S·cm−10）。此外，Li/1LCBSO-LLZTO/Li电池实现了1.5 mA cm的高临界电流密度（CCD）。−1在0.3 mA cm⁻²电流密度下具有超过2000小时的超长寿命−2（室温条件下）。LiFePO−2/1LCBSO-LLZTO/Li电池在1C倍率和室温条件下循环600次后4仍保持初始容量的96.6%（136.2 mAh g⁻¹）。−1) of its initial capacity after 600 cycles at 1C and room temperature.
