霍克锂电池的失效分析及检测方法研究

伴着人们对燃油汽车尾气以及噪声这样的污染予以重视起来，国内和国外都在努力朝着发展能够替代燃油的清洁能源汽车投入精力。然而呢，在电动汽车市场快速发展进程当中，动力蓄电池所存在的问题跟隐患也慢慢地暴露而出，借助研究锂电池的失效缘由还有影响因素，针对重点参数做出检测方法方面的研究以及电池失效层次的分析，以此为减少因锂电池失效致使车辆出现安全事故的问题给予参考 。

关键词有新能源，还有锂电池，还涉及失效分析，包含磷酸铁锂，以及三元锂，另外还有检测方法 。

0 引言

民众对燃油汽车释放的尾气以及产生的噪声等污染方面关注度提升，国内外都在努力去发展能够替代燃油的清洁能源汽车。电动汽车凭借其零污染、低噪声的优势，渐渐在清洁能源汽车领域处于领先位置，再结合低碳电力的发展态势，其温室气体减排蕴藏着极大潜力。

1 国内外电动汽车发展趋势

当下，起码有17个国家宣称了“2050年100%零排放汽车目标”，进而逐步淘汰内燃机汽车 。2019年12月，法国头一回把这一目标在法律条文中予以呈现 。依据国务院印发的《新能源汽车产业发展规划（2021 - 2035年）》征求意见稿，2025年新能源汽车年销售总量理应达成汽车年销售总量的20% ，2035年达成纯电动汽车成为新销售车辆的主流 ，公共领域用车全面电动化的目标 。政策在刺激电动汽车市场增长方面起着极为关键的作用，电动公共汽车有市场增长，电动货车也有市场增长，在此情形下，电动汽车于全球范围内呈现显著扩张态势。国内新能源汽车发展紧跟国际步伐，新能源汽车先进过萌芽期，新能源汽车又经历成长期，之后再逐步步入调整期。

2 电动汽车动力电池的概述

当下，可为电动汽车供给动力的电池主要划分成两大类，分别是蓄电池与燃料电池，其中，蓄电池适用于纯电动汽车，这当中涵盖铅酸蓄电池、镍氢蓄电池、钠硫蓄电池、空气蓄电池、锂离子蓄电池等，在仅配备蓄电池的纯电动汽车内，蓄电池的功能是汽车驱动系统的唯一动力源设备，而燃料电池专门应用于燃料电池电动汽车，像氢氧燃料电池，本文对此不做进一步探讨 。

2.1 锂离子蓄电池的优势

在我国电动汽车行业当中，锂离子蓄电池的运用最为广泛，它具备这样一些优势：其一，能量密度高，锂离子电池的能量密度是铅酸蓄电池的四倍，是镍氢电池的两倍；其二，能量转换率高，锂离子电池的转换率能够达到百分之九十六，是镍氢电池的一点四倍至一点七倍；其三，自放电率低，在正常保存条件之下其自放电率小于百分之二每月，仅仅是镍氢电池的十分之一。磷酸铁锂电池以及三元锂电池是当下最为普遍应用的两种锂离子蓄电池。在客车领域，磷酸铁锂电池凭借其具备良好高温性能以及拥有长循环寿命这样的优势，从而得到普遍应用，三元锂电池因能量密度高且低温性能好，所以在乘用车方面获得了广泛使用。

2.2 锂离子蓄电池的问题与隐患

在电动汽车市场迅速发展进程里，锂离子蓄电池所存在的的问题与隐患也渐渐暴露出来，像磷酸铁锂蓄电池低温性能欠佳、能量密度不高，三元锂电池高温特性糟糕、安全性能较低之类。据不完全计算，单在2020年上半年我国电动汽车自燃起火便有20起。尤其是三元锂电池安全性能相对而言比较差，容易引发电解液材料的剧烈燃烧。三元锂电池一旦燃烧，它的蔓延速度特别快，驾乘人员不容易逃离，火势凶猛普通灭火方式没法扑灭，往往会导致严重的财产损失，甚至造成人员伤亡的重大事故，还会带来极其不良的社会影响。

3 锂电池的失效原因分析及检测方法研究

借助于，政府予以的重视以及，政策给出的引领，各个科研单位，还有车企以及，电池生产商对于，锂离子电池具备的失效分析，同检测方面的，投入一直络绎不绝，技术成果，跟专利以及，论文持续面世 并且这些成果，已经不止于传统拥有的，研究成果开始，朝向新型材料，与新的结构，还有新工艺众多，技术方向展开，研究 。

凭着专门从事产品质量鉴定工作的那些长处，本课题小组把A公司某款电动汽车出现多起火自燃事故当作研析案例，开始探讨锂离子蓄电池失效问题，同时研讨检测方法，进而获取可取的一般性研究方法。

3.1 问题电池的情况简述

2017年年底的时候，A公司的某一款电动汽车开始投向市场，到了2019年前后，这种车型在充电的进程当中出现了好多自燃事故，不过并没有人员受伤的情况发生，去查看事故车辆动力电池系统也就是BMS的监控记录，并没有发现存在电箱环境温度不正常或者充放电电流电压参数不正常的状况，而且上述那些自燃车辆的电池箱充放电循环周次都在技术协议约定的寿命范围之内，也就是200到500周次这个区间。这批18650三元锂电池，其阳极材料是镍钴锰酸锂，负极材料是石墨，隔膜材料是PP/PE，采用的是六氟磷酸锂基碳酸脂电解液。我司从这批车辆里抽取了9个电池模块样品（如图1所示），以此进行检测，之后还对其展开分析，相关信息见表1 。

 

表1 电池模块样品信息

 

样品编号	车牌号码	电池模块编号	车辆制造日期	行驶里程（Km）
FX20003-1#	陕A*****6	35	2017年8月	47844
FX20003-2#	苏A*****7	67	2017年11月	51917
FX20003-3#	浙A****2	87	2017年9月	57734
FX20003-4#	浙A****3	15	2017年9月	43231
FX20003-5#	苏A*****9	81	2017年11月	24407
FX20003-6#	未被装车和未使用过的电池模块样品
FX20003-7#
FX20003-8#
FX20003-9#

 

图1 电池模组样品

 

 

3.2 锂离子蓄电池样品的检测

3.2.1 安全性能的检测结果

随机挑选十二个不曾使用过的电池单体，依照GB/T 31485 - 2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》各异进行过放电试验、过充电试验、短路试验、加热试验、针刺试验与挤压试验，当中过放电测试结果合格、过充电测试结果合格、短路测试结果合格、加热测试结果合格以及挤压测试结果合格，然而针刺测试结果不合格，检测结果呈现于表2 。

表2 锂离子蓄电池样品安全项目测试结果

检测项目	过放电	过充电	短路	加热	挤压	针刺
评定	合格	合格	合格	合格	合格	不合格
结论判定	没能契合GB/T 31485 - 2015这个标准里，关于电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法之中的针刺要求 。

3.2.2 电性能一致性的检测结果

根据GB/T 31486 - 2015这个《电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》，来开展内阻、电压以及容量的检测。检测得出的结果显示在表3当中。

表3 锂离子蓄电池样品性能检测结果

样品编号	状态	电压（V）	电压偏差	内阻（mΩ）	内阻偏差	放电容量（Ah）	容量偏差
FX20003-1#	使用过	4.159±0.006	1.4‰	28.255±0.780	2.8%	2.338±0.041	1.7%
FX20003-2#	使用过	4.163±0.007	1.7‰	28.360±0.950	3.3%	2.533±0.045	1.7%
FX20003-3#	使用过	4.158±0.004	1.0‰	22.990±0.915	4.0%	2.445±0.034	1.4%
FX20003-7#	未用过	4.158±0.005	1.2‰	26.625±0.386	1.4%	2.515±0.024	1.0%

3.2.3 无损检测和拆解的检查结果

对锂离子蓄电池部分样品，采用无损CT（见图2）的方式进行检查，同时运用拆解检查方法，二者进行对比，观察时发现，锂离子蓄电池样品出现了局部负极材料表面有轻微析锂的情况，正负极材料存在不同程度的掉料现象，还出现了正负极材料剥离且黏附于隔膜材料的现象（见图3、图4）。

图2 CT扫描结果显示电池内部无短接，电芯无鼓包
图3 电池拆解检测，可见负极轻微析锂	图4 电池拆解检测，可见正负极材料不同程度的掉料

3.3 锂离子蓄电池的质量分析

经过读取处于电池模块样品所在的车子中具五条样本的电池管理系统的数据，于出现电压差过大之前并没有显现出其它任何异样，在设定电池管理系统功能正常的这个前提状况之下，能够认定电池模组并未在超出其技术协议所限定条件的情形下加以使用，处于正常使用的工作状况 。

3.3.1 锂离子蓄电池的安全性分析

电池单体的安全性检测，是针对于考察该电池抵抗机械滥用、电滥用以及热滥用的能力展开的，其意在明确在一定的滥用条件之下，此电池是否会出现起火、爆炸的情况。检测结果显示：除针刺试验结果未达合格标准之外，其他检测项目皆达成了合格要求。由此能够认定，电池单体并不契合供方所做出的技术协议承诺要求，然而却不宜判定其不符合国家标准的要求（缘由在于：2017年7月1日开始生效的工信部39号令“新能源汽车生产企业及产品准入管理规定”里面，针刺试验暂时不予执行）。针刺试验没办法通过，这表明该电池针对内短路的抵抗能力欠缺，此电池有着因内短路而致使安全失效的风险，。

3.3.2 锂离子蓄电池的一致性分析

表3的检测结果显示，有4支未曾使用过的电池单体，其电压的偏差是1.2‰，内阻的偏差为1.45%，容量的偏差为0.95%，这三者的偏差情况依次如此，并且一致性良好。在三个已经使用过的电池模组里，电池单体的电压最大偏差是1.7‰，内阻最大偏差是4.0%，容量最大偏差是1.7%，这三个最大偏差依次呈现这般状况。相较于未曾使用过的锂离子蓄电池，其一致性稍微有所下降，不过并未发现电池单体之间存在显著的一致性差异，并且其电压、内阻以及容量参数也都契合相关标准以及供方技术协议的要求。

3.3.3 使用过的锂离子蓄电池的拆解分析

对锂离子蓄电池单体用一段时间后，要是里面关键材料有加速老化、劣化现象，就会出现内阻上升，还有容量以及充放电能力降下，在充放电进程中焦耳热大幅增多的状况，极易引发热失控问题。所以，针对正常条件下用过的锂离子蓄电池做拆解观察与分析，特别是对其关键性材料（像正负极材料、极片、集电体、隔膜、电解液等）有无异常情况进行观察与分析，也是判定锂离子蓄电池单体有无隐性质量问题的常用分析办法。

结果观察显示，有部分锂离子蓄电池出现了这样的情况，负极部位存在局部轻微析锂现象，边缘出现掉料情况，正负极材料与隔膜之间存在粘结异常现象。这些各自独立的现象，通通都隶属于会涉及相关事项的“锂离子蓄电池”的隐性失效范畴：

析锂浮现于负极表现这种现象乃是锂离子于蓄电池充电阶段时，鉴于锂离子没办法全然嵌入负极材料，进而在负极表露部位析出并形成锂金属晶体所带来的产物。若锂离子持续性地在负极沉积且析出，则锂晶体存在进一步生长并穿透隔膜微孔的可能性。一旦锂枝晶在其生长进程里穿透隔膜进而形成内部短路，那么电池极内的焦耳热便会产生跳跃式的增加，温度会急剧地增高。处于高温状况下，电池内部会出现一系列的副反应，因之进一步释放热量从而造成热失控，最终致使电池发生自燃以及爆炸。

极片材料部分出现老化，这通过正负极掉料现象得以体现，其可能与正负极材料结构变化、粘结剂失效或者正负极集电体表面腐蚀存在关联，其中正负极掉料现象可以意味着，正负极材料从集电体上发生剥离，也能够表示部分表层材料出现分离，正负极材料从集电体上剥离会致使电解液与集电体直接接触，进而引发集电体腐蚀断裂，正负极表层材料分离会造成极片面容量下降，程度较轻时会引起电芯容量下降，在负极严重分离的状况下还会导致负极析锂。经过分离之后的负极表面，浮现出了崭新的没有SEI膜保护的区域，这是必定要重新去形成SEI膜的。只是呢，全新SEI膜的形成，会把电解液给耗掉、让内阻跟着增大，不仅仅如此，它的热稳定性是比较差的，抵抗热冲击的能力相当低，很容易在低温的状况下跟电解液产生反应，在进行充电和放电进程期间，内阻会一步步地增长，致使电池产热增多、温度上升，进而产生数量巨大的热，接着启动副反应引发电池自燃。除此之外，正负极出现掉料、松脱的情况，处在薄膜边缘游离状态的材料，加大了正负两极之间发生短路的风险；。

（3）隔膜跟正负极材料存在粘结这种现象，那就表明隔膜材料很有可能已老化、已变质，隔膜出现了局部孔隙闭合的情况，孔隙率降低了。锂离子经由隔膜迁移的通路变少了，电池内阻增大、产生的热量增多，同样会致使涉事的“锂离子蓄电池”出现高温、引发自燃。

4 结论与展望

4.1 总结

文本依据国内外的标准、文献以及论文等方面的研究成果，融合了多位行业专家给出的意见，借助电动汽车锂离子蓄电池自燃的案例，寻得了事故出现的原因，凭借此来探究锂离子蓄电池的检测方式以及失效原因剖析的方法。锂离子蓄电池的失效从根本上来说是材料的失效，重点指的是材料结构、性质、形貌等出现异常以及材料之间存在失配 。一种情况是，机械滥用通常会致使电池隔膜出现变形或者破裂的状况，进而造成电池内部正负极直接接触而短路；另一种情况是，在电滥用的情形下，焦耳热等产热会增多，从而引起电池温度上升，这又会进一步触发电池内部的链式产热副反应，最终致使电池发生热失控。此外，电池原材料的质量本身同样是关键因素，当电池循环达到一定次数后，材料质量方面的问题就易于引发电池性能以及安全失效方面的问题，比如说电解液质量欠佳，在循环一定次数后就有可能产生氢氟酸，致使正极材料中的过渡金属离子溶解，然后在负极上析出 。

锂离子蓄电池在出厂之际，应当具备去抵抗一定那些不良外界条件的能力，也就是要满足相关的国家标准、行业标准、技术协议等这一系列的要求 。 自从使用时间不断增加之后，锂离子蓄电池会渐渐老化，性能会一步步衰减，其内部材料、结构会慢慢劣化，致使它抵抗不良外界条件的能力下降 。 在相同的使用条件之下，旧的锂离子蓄电池相比于新的锂离子蓄电池而言，更易于因为电滥用和热滥用从而出现安全失效 。 所以，锂离子蓄电池的安全性跟其充放电循环周次以及对其性能状态的监控是紧密相关的 。

4.2 展望

限于本课题小组的技术水平，限于研究时间，以热失控为核心的电动汽车用锂离子蓄电池系统的安全性研究，仍有很多方面有待进一步探索，其中包括串并混联电池模块热失控前兆的研究，还包括电池内短路早期检测方法的研究，也包括电池全生命周期的有效监控方式研究等 。