浅谈HAWKER磷酸铁锂电池的进展

摘要：磷酸铁锂材料是锂离子电池正极材料里，已成为极具发展潜力的其中之一。针对LiFePO44存在电子导电率低，以及锂离子扩散速度缓慢这两个缺点，对磷酸铁锂材料在元素掺杂方面，在表面包覆或是修饰方面，在通过降低粒子尺寸来改变其充放电机制方面，还有在寻找固溶体等方面的研究进展作了综述，与此同时对磷酸铁锂未来的发展方向予以了展望。

关键词：动力电池；锂离子电池；磷酸铁锂

首先，磷酸铁锂锂离子电池，与传统的水溶液二次电池，类似铅酸、镍氢以及镍镉电池来讲，具备循环寿命长、能量密度高的特性，并且电池拥有很高的安全性，在各类电池体系之中，磷酸铁锂电池成为极具发展潜力的电池体系 。所以，磷酸铁锂电池在电动车电源、大规模储能、通讯基站以及电动自行车等方面获得了广泛应用 。尽管运用的是相同的电化学体系，然而因为电池结构设计不同，时常致使电池性能存在较大差异 。而采用贫液软包装结构设计的电池具备更优异的性能 。 在这种电池生产过程里，于电池化成工序结束后，将多余的电解液抽出，电池内部剩余的电解液储存在隔膜、正负极片的微孔中，几乎不发生流动，却能保证电池正常使用，最大程度地降低了电解液带来的燃烧隐患 。当电池过充时溶液分解产生的气体也很少，基于采用软包装设计，此时电池仅发生轻微鼓胀，规避了爆炸风险 。同时这种结构进一步提升了电池的能量密度 。

1、研究进展

对LiFePO4具备的电子导电率低这一缺点，以及锂离子扩散速度慢这一缺点，研究者们展开了诸多努力，所采取的方法涵盖元素掺杂，表面进行包覆或者修饰，借助降低粒子尺寸来改变其充放电机制，还有寻找固溶体等，另外，可控合成晶面定向生长的LiFePO4亦是一个重要研究方向。

1.1元素掺杂

于LiFePO4里掺入某些元素，一般能够引入缺陷，提升材料的电子电导率，且利于形成Li+扩散的环境。所以，元素掺杂在LiFePO4电极材料的改性方面受到了极大的重视。最为常见的是金属阳离子的掺杂，依据占位的不同，这种掺杂又被分为锂位掺杂（Li1－xMxFePO4）、铁位掺杂（LiFe1－xMxPO4）以及锂位铁位同时掺杂这三种情况。此外，在进行有益化探索方面国内外研究者针对非金属元素掺杂展开了相关工作，然而该掺杂的具体机理仍有待施以更深层次的探究。 。

1.1.1锂位掺杂

Chiang跟参与合作的人展开了对LiFePO4里掺加高价金属（Nb5+，Mg2+，Al3+，Ti4+，W6+等）的课题研究，制作出带有阳离子缺陷的LiFePO4，将LiFePO4的导电率提升了8个数量级，使其达到10－2S/cm，此数值超过了LiCoO2以及LiMn2O4。与此同时，他们给出了体相掺杂用以提升电导率的原理：被掺杂的高价金属离子半径均小于Li+与Fe2+，不过却更靠近Li+，所以取代的是晶格之中Li所在的位置。因高价离子的引入，使得FeO6子阵列里面形成了Fe3+/Fe2+混合价态结构，而放电的时候会形成p型半导体Li+1－a－xM3+x（Fe2+1－a+2xFe3+a－2x）[PO4]，在充电的情况下就形成n型半导体M3+x（Fe2+3xFe3+1－3x）[PO4]，以此大范围提升了电导率，随着研究工作的不断深入，也有研究者针对Chiang等Li位体相掺杂的机制提出了质疑。Armand等人持有这样的看法，通过该方法制备出来的LiFePO4，其高电导源自原材料里残余的碳，并非体相掺杂。Delacourt等开展了制备Nb掺杂的LiFePO4的尝试，结果发觉Nb并未切实掺杂到LiFePO4的晶格结构之中，可恰恰是在材料表面生成的那包含Fe2P，Nb，C等的包覆层，才是致使该材料拥有高电导的真正缘由。即便如此，Chiang等人的发现依旧拥有重大的理论及实用价值。同相对表面包覆碳相比较而言，约1％这样比例的金属离子掺杂实际上几乎不会对LiFe - PO4的实际密度造成影响，并且此掺杂操作对提升体相电导率来讲，对于改善材料的整体那些物理化学性能有着重要的意义 。

1.1.2铁位掺杂

最先报道对LiFePO4的铁位进行掺杂以提高其电导率的是G.X.Wang及其合作者，他们采用溶胶 - 凝胶方法制备出LiTi0.01Fe0.99PO4负极材料，他们认为铁位掺杂能提高该材料的电子电导率并改善Li+传输的速率 ，能使之得到改善主要是因为掺杂离子致使微区结构畸形 ，进而使LiFePO4的能带发生变化 ，最终减小了禁带的宽度 。当然，结构发生畸变这种情况，还存在着影响Li+结合能的可能性，以及对锂的迁移通道产生影响，进而影响Li+迁移速率。LiFePO4之中存在Li（M1）和Fe（M2）这两个金属位，针对掺杂元素替换的位置，文献里面的诸多报道，大多都是依据离子半径的大小情况去推测是在Li位掺杂还是在Fe位掺杂。但离子的半径大小会随着其周围化学环境的不一样而产生变化，所以，依赖离子半径大小去推测掺杂位置是不够严谨的，并且也无法证实掺杂元素进入到了LiFePO4的晶格 。WangZL等人士挑选Mo针对LiFePO4开展微量掺杂，并且针对当中Mo的占位情形展开了探究，借助对Mo掺杂LiFePO4的XAS探究，发觉Mo掺杂原子一并占据Li位以及Fe位，另外，经由Mo掺杂LiFePO4（LiMo1/32Fe31/32PO4和Li31/32Mo1/32 ） 。

进行（FePO4）的第一性原理计算，其中Mo1/32表示掺Mo含量占1/32，其余情况相同，发现Mo的掺杂改变了LiFePO4费米面附近的电子态密度分布，Mo的掺杂致使LiFePO4费米面上存在少量的电子态密度分布，与未掺杂的LiFePO4相比这使得导电性得到改善。

1.1.3非金属元素掺杂

对LiFePO4进行非金属掺杂的研究者们，一方面是怀着改善它电子电导的期望，另一方面是有着提高Li+扩散系数的想法。Liu等人借助第一性原理计算，对N掺杂对LiFePO4的影响展开了研究。他们发觉N的掺杂致使了Fe3+的生成，Fe2+与Fe3+混合价态的共同存在，提升了LiFePO4的电子电导，与此同时，Fe - O（N）八面体的扭曲，也使得锂离子扩散的活化能得以降低。这种掺杂于一定程度上提升了LiFePO4的电化学性能，然而，非金属元素的占位状况以及作用机理情形，仍有待进一步展开研究。

1.2表面包覆或修饰

关于在LiFePO4表面进行包覆的研究里，碳包覆是被研究得相当多而且已经得以实现工业化的一种方法。碳材料展现出良好的导电性并且其价格处于低廉状态，在促使电导率得以提高的同一时刻，还能够让形核率获得提升，对颗粒长大起到抑制作用。Ravet以及和他共同开展研究工作的人，首次运用碳包覆这种方法，使得LiFePO4的比容量达到了160mAh/g，这一数值接近它的理论比容量170mAh/g。碳包覆存在两种途径，其一，把碳粉按一定比例和原料混合后高温焙烧；其二，在LiFePO4的前驱体里添加含碳有机物，随后进行高温反应，在生成LiFePO4之际，于其表面形成碳包覆层。碳包覆LiFePO4的电化学性能跟所用的碳源、复合材料的碳含量以及碳的分散度关联极大。虽说对LiFePO4进行碳包覆在很大程度上提升了其电导率，然而这种非活性物质的引入，致使整个电极比容量降低了。特别是鉴于碳材料密度小的缘故，致使电极材料的振实密度有所降低，进而使得电极的体积比容量以及能量密度都减少了。除此之外，运用碳材料去包覆LiFePO4粒子的这种方法，主要是对粒子与粒子之间的导电性产生了改变，然而对于LiFePO4颗粒内部的导电性影响却是非常小的。所以，碳包覆在本质上并没有提升锂离子在LiFePO4中的离子电导以及化学扩散系数。以金属颗粒或者导电化合物进行包覆，能够提升材料的电子传导率，能够提升材料的离子传导率，能够阻止LiFePO4颗粒生长，进而制得粒径较小的颗粒，致使Li+的扩散距离减小，能增大FePO4和LiFePO4的接触面积，这般一来Li+就能够在更大的FePO4/LiFePO4界面上展开扩散。克罗齐等人，分别运用1%铜以及银粉包覆的方式，所制备出来的样品，其初始放电比容量提升了25毫安每克，并且据此推测，包覆的金属粉能够在磷酸铁锂颗粒之间起到导电桥的作用，进而改善磷酸铁锂的放电性能。和碳包覆相类似，这些包覆同样没有从根本上提高磷酸铁锂的电导率。

除了于 LiFePO4 表层包覆碳原子或者金属的电子导体涂层之处，包覆快速 Li+导体同样获取了极为出色的电化学性能。Ceder 等人借助控制化学计量比制备出带有快速 Li+导体（Li3PO4，Fe2P，Li4P2O7）表层相的 LiFePO4，这种材料具备极其卓越的倍率性能。他们持有这样的看法，其认为电解质与LiFePO4正极之间的Li +交换能够在LiFePO4颗粒表面的任何一处展开，而Li +于LiFePO4体相内的传输是按照一维通道[010]方向来进行的，故而从晶体表面到（010）面的扩散速率具有关键意义 ；并且该材料表面形成的无定形的Li +良导体层对LiFePO4材料各向异性的欠缺予以了弥补，提升了从晶体表到（010）面的Li +传输速率 。

5总结

虽LiFePO4一材料因一系列优点受人喜爱，可若无法用正确方法克服固有缺点以使优点更彰显，其实际应用性便无法提升，在对LiFePO4一材料改性时，必须克服缺点，提升电子导电率、增大锂离子扩散能力，如此才能让LiFePO4一在较大倍率下也展现优良性能，用正确方法制备LiFePO4，对其改性，之后将其用于锂离子电池的正极材料中，堪称锂离子电池正极材料研究的一大进步。