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电荷补偿晶格工程实现了高功率且寿命长的富钠钠3.4Cu0.2MG0.2V1.6（PO4)3钠离子霍克蓄电池的阴极

多负离子钠₃V₂（PO₄)₃（NVP）是一种典型的NASICON型钠离子电池（SIBs）正极;然而，其实际应用受限于高电压工作与相稳定性之间的内在权衡，因为电位升高会引发不可逆的相变、晶格膨胀和渐进的界面退化。在这里，我们报告了一种电荷补偿驱动的晶格调制策略，以实现富Na的Na_3.4Cu_0.2MG_0.2V_1.6（PO₄)₃（N_3.4C_0.2M_0.2V_1.6P）具有激活的双Na位点阴极。利用低价Cu独特的配位环境²⁺以及²⁺离子和多余的钠被容纳在新生成的Na1（12c）和Na2（36f）位点，从而实现高效的Na-V利用。Operando表征表明，电化学惰性金属离子稳定了可逆的单相固溶反应，抑制了循环过程中晶格的膨胀。同时，定制化的表面化学反应诱导形成薄的有机-无机阴极-电解质混合界面（CEI），减轻界面应力并促进快速钠的运输。因此，N⁺_3.4C_0.2M_0.2V_1.6P阴极具有卓越的耐用性，经过超过14,000次循环，超高100摄氏度的运行率仍保有83%的容量。此外，全电池能实现144 Wh kg的高能量密度⁻¹即使在15.5千瓦的超高功率密度下⁻¹.这项工作为调和NASICON型SIB阴极的高功率密度与长期稳定性提供了可行的途径。

图形摘要

自动化、传感器密集型物联网基础设施的加速部署，正在对电化学储能系统在能量密度、可靠性和长期稳定性方面带来前所未有的要求[1]。因此，钠离子电池（SIBs）因其天然丰富的钠、低成本化学成分和本质安全优势，成为大规模且连续运行应用的有吸引力的替代品[2]。作为可逆钠储存的主要容器，阴极关键地决定了SIB的工作电压、能量密度和循环耐久性[3]。在多种候选物中，钠超离子导体（NASICON）型磷酸盐以Na⁺₃V₂（PO₄)₃（NVP），因其由角落共享MO组成的僵化三维框架而持续受到关注₆八面体和PO₄四面体，提供多向的Na扩散途径和卓越的晶格降解抗性[4]。然而，尽管有这些结构优势，NVP的Na储存能力仍受位点选择性Na活性的根本限制：紧密配调的Na1位点的Na离子在电化学上基本保持惰性，而只有Na2位点的Na离子参与可逆氧化还原反应，作为结构“守门人”，限制了实际容量。此外，PO 之间有强共价键⁺⁺⁺⁺₄四面体与VO₆八面体本质上限制了电子电导性和结构相变，共同限制了能量密度和长时间循环稳定性[5]。因此，克服传统场地限制以激活潜伏钠储层，是开发高能量密度和耐用阴极系统的关键材料瓶颈。
广泛探索的改性策略包括阳离子替代[6]、颗粒尺寸工程[7]、碳涂层[8,9]以及表面/界面重建[10,11]，旨在提升NASICON型阴极的电子导电性、结构稳健性和速率性能。尽管这些方法可以减轻晶格张力或增强钠的传输动力学，但它们仍局限于内在晶体学框架内，因此未能解决只有部分钠位点具有电化学活性的根本性限制，导致V氧化还原容量的相当一部分无法被利用[12]。相比之下，通过晶格级调控的有意创建站点，提供了机械上独特的路径以增强Na储存能力。通过调制局部静电场并重构钠离子的配位环境，晶格中能量上不利的位置可以被稳定并实现可逆访问，提供一条直接提高钠有效利用的路径，同时不损害长期循环稳定性所需的机械刚性。⁺⁺
低价阳离子掺杂被广泛用作实现富钠NASICON框架的实用途径;然而，这些策略本身并不能确保稳定新Na储存位点所需的受控晶格重组。在明尼苏达州²⁺取代系统中，锰氧化引起的明显雅恩-泰勒失真使分子动静不稳定₆在循环过程中触发持续的两相转变，表明晶格无法进化为能量上有利的Na-宿主配置[13]。同样，Fe²⁺取代常伴随合成过程中氧化还原不稳定性，导致电荷补偿不完全，阻碍了超出原生框架的额外钠储存环境的稳定[14]。因此，Na仍局限于内在的Na1和Na2场地，而这些场地在原始NVP中的占用率已接近结构极限，即使在Na富集条件下，进一步的容量提升也有限。这些观察表明，传统的高价掺杂主要增加既有站点内的氮占有率，而非诱导真正的站点重建。因此，将电荷补偿机制与局部配位重组结合以稳定新钠储存位点的晶格工程策略仍大多未被探索，这成为实现NASICON阴极同时实现高能量密度和持久高速率循环的关键障碍。⁺
在本研究中，基于电荷补偿晶格调控策略（图1a），我们开发出富含Na的NASICON材料（Na_3.4Cu_0.2MG_0.2V_1.6（PO₄)₃， N_3.4C_0.2M_0.2V_1.6P）代表SIBs阴极。固态核磁共振（NMR）显示低价铜²⁺Na优先引导到Na1（12c）位点，而Mg⁺²⁺引入了有利于新生Na2（36f）位点占据的独特局部环境。这些低价、氧化还原不活性的阳离子的掺入稳定晶格，抑制结构变形，使新颖稳定的Na-宿主构型得以形成。原位XRD确认该晶格调控支持固溶反应机制，最大限度地减少循环过程中的体积波动，而界面分析则显示形成薄且坚固的阴极-电解质界面（CEI），进一步强化结构完整性。因此，N_3.4C_0.2M_0.2V_1.6P在超高速下表现出卓越的循环性能，在100摄氏度下维持超过14,000次循环，容量保留率达83%。这种场地调控方法从根本上克服了Na-V利用平衡的长期限制，建立了高能量密度、长寿命NASICON阴极设计的通用策略。

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