迈向高性能全固态锂/钠金属霍克蓄电池：富锂/钠反钙钛矿（LiRAPs/NaRAPs）电解质在储能中的潜在应用

全固态锂或钠金属电池具有更高安全性和能量密度被广泛预期将使用于下一代储能系统。首要挑战涉及两个方面：一是取得具有适当机械强度与高离子电导率的高功用固态电解质（SSEs），二是建立固态电解质与电极之间的安稳界面。新近涌现的富锂/钠反钙钛矿（LiRAPs/NaRAPs）电解质展现出对碱金属阳极，及其杰出离子电导率宽电化学窗口、低成本、结构多样性以及可在较低熔点（<300°C）下加工的才能，使其成为全固态电池使用的抱负候选资料。现在针对全固态电池（ASSBs）用反钙钛矿资料的研讨尚处于起步阶段，因而有必要对现有文献进行系统总结，并继续追踪该范畴不断发展的研讨战略，以激发学界兴趣。本文全面总述了反钙钛矿电解质的结构特性、组成技能、先进表征手段及离子传输机制。最终，具体探讨了提高LiRAPs/NaRAPs离子电导率与缓解不安稳电极/电解质界面效应的有用战略，合理论证了反钙钛矿作为离子导电添加剂的可行性，从而为反钙钛矿电解质基电池的未来开发与使用奠定根底。跟着研讨热度的提高，反钙钛矿有望成为储能资料.

图文摘要

现在商业化的锂离子电池（LIBs）大多选用具有高离子电导率和优异电极润湿性的有机液体电解质（LEs）作为离子传输介质。但是，这类电解质易泄漏、易燃、有毒且具有腐蚀性，使用不当极易引发火灾事故和爆破等多种安全问题。此外，若选用金属锂作为负极，LEs中的有机组分与活性金属锂之间的相互作用可能导致锂堆积不均匀[1,2]，这种情况会触发电镀/剥离过程中锂枝晶的构成——这些枝晶要么构成"死锂"下降电池的容量与循环寿命，要么更严重地穿透隔阂，形成短路和热失控[[3], [4], [5]]。与传统石墨/硅/碳基负极相比，不可燃无机固态电解质（ISSEs）可作为刚性物理屏障有用阻挠锂枝晶浸透，这为开发具有更高理论容量（3860 mAh/g）的锂金属负极提供了可能。）以及较低的还原电位（-3.04 V vs标准氢电极）[[6], [7], [8]]。因而，跟着电动汽车和电网级储能商场的快速增加，全固态锂金属电池（ASSLMBs）日益被视为下一代电池技能的首选计划。关于锂离子电池的另一项考量是锂资源供给有限且不可继续，这推动了当前钠离子电池（SIBs）的发展[9,10]。但是，钠离子电池在使用液态电解质时也面临着与锂离子电池类似的安全性问题。为下降泄漏与火灾危险，全固态钠金属电池（ASSSMBs）相同需求选用安全、安稳且成本低廉的离子导体固态电解质（ISSEs）[11,12]。−1) and lower reduction potential (−3.04 V vs standard hydrogen electrode) [[6], [7], [8]]. Hence, with the rapid growth of the electric vehicle and grid-scale energy storage markets, all-solid-state lithium metal batteries (ASSLMBs) are increasingly regarded as the foremost choice for next-generation battery technology. Another concern regarding LIBs is the limited and unsustainable supply of lithium resources, which drives the current development of sodium-ion batteries (SIBs) [9,10]. Nevertheless, SIBs also encounter safety concerns akin to those of LIBs utilizing LEs. For the purpose of mitigating the risk of leaks and fires, it is also advisable to choose safe, stable and affordable ISSEs for all-solid-state sodium metal batteries (ASSSMBs) [11,12].
如图1a所示，固态电解质（SSEs）经过作为离子导体和正负极之间的隔阂发挥关键作用，这一特性使其差异于液态电池[13]。尽管全固态电池（ASSBs）具有明显优势，但全固态锂金属电池/全固态钠金属电池（ASSLMBs/ASSSMBs）的实践使用仍遭到图1b所示固-固触摸引发的关键问题所阻止[14]。从终端用户视点来看，抱负的固态电解质应满意图1c所列的标准[15]。近年来，对兼具高离子电导率、安稳性和电极相容性的新型固态电解质（SSEs）的探究出现明显增加态势。众多超离子导体（如LISICON/NASICON型磷酸盐、石榴石型LLZ、非晶态LiPON、立方相Na基资料等）已被提出作为全固态电池（ASSBs）的候选电解质系统。3PS4玻璃陶瓷硫化物LiGPS、辉银矿型硫化物Li6PS5X（X = Cl, Br, I）等。相关研讨表明，除反钙钛矿电解质外[16]，现有ISSEs系统普遍存在Difficulty完成多种功用适度平衡的问题。
反钙钛矿电解质是钙钛矿的电子反衍生物（图1d），被视为功用资料家族中的新秀。这类电解质表现出0.2∼0.3 eV的低锂扩散活化能()，并完成高达10aS cmσ)的高离子电导率(−3在室温条件下，乃至可完成超离子电导率的−1S cm)的高离子电导率( >10−2在温度超越250°C时[[18], [19], [20], [21], [22]]。尤为特别的是，反钙钛矿电解质具有稀有的低熔点特性（约270°C至300°C），这一特征使其差异于其他已报导的候选ISSE资料[[23], [24], [25]]。该特性使得直接制备致密大面积薄膜成为可能，并由此催生了"熔融浸透"技能。现在，LiRAPs/NaRAPs电解质的研讨仍处于起步阶段，亟需及时总结其在固态电池中的使用进展，以填补该范畴的研讨空白。本文总述了LiRAPs/NaRAPs电解质的结构特征与特别性质，包括经过使用其离子传输机制提高现有资料功用的规划战略及开发新型资料的途径。更重要的是，咱们系统概括并探讨了最具前景的LiRAPs/NaRAPs电解质制备工艺、高功用ASSLMBs/ASSSMBs电池系统的构建方法，以及建立安稳电解质-电极界面的有用战略。跟着科研人员对反钙钛矿电解质研讨的热心继续高涨，该资料有望成为储能范畴的最佳候选资料。−1 at temperatures above 250 °C [[18], [19], [20], [21], [22]]. In particular, the rare low melting point characteristic (around 270 °C to 300 °C) of the antiperovskite electrolyte distinguishes it from other reported candidate ISSEs [[23], [24], [25]], which makes it possible to directly fabricate dense large-area films and inspires the “melt-infiltration” technology. Currently, the research on LiRAPs/NaRAPs electrolytes are still in its infancy, and it is essential to promptly summarize the advancements of their application in solid-state batteries to fill the gap in the field. Herein, we review structural features and special properties of LiRAPs/NaRAPs electrolytes, encompassing strategies to enhance the performance of existing materials and devise novel materials through by leveraging their ion transport mechanisms. More significantly, some of the most exciting manufacturing techniques for the production of LiRAPs/NaRAPs electrolytes, the construction of high-performance ASSLMBs/ASSSMBs and effective strategies for establishing stable electrolyte-electrode interfaces are summarized and discussed. As scientists' enthusiasm in antiperovskite electrolytes studies continues to intensify, they are anticipated to emerge as an optimal material for energy storage.